石化高盐废水处理工艺全解析：从零排放到资源回收，破解混盐瓶颈的实战方案

石化高盐废水处理工艺全解析：从零排放到资源回收，破解混盐瓶颈的实战方案

石化行业作为高耗水、高排盐领域，每年产生的高盐废水（TDS≥10000mg/L）若直接排放，会导致土壤盐碱化、地下水污染；而传统“膜浓缩+蒸发结晶”工艺产出的混盐，因纯度低只能按危废处置，吨盐成本超3000元，成为企业环保合规与降本的双重瓶颈。本文结合最新工程实践（如纳滤分盐、MVR蒸发、冷冻结晶）与行业标准，拆解石化高盐废水“预处理-脱盐浓缩-分盐结晶”全流程核心工艺，聚焦资源化成套技术，为企业提供“达标+创收”的双优解决方案。

 

一、先认清：石化高盐废水的3大核心特性，决定工艺方向

石化高盐废水多源于反渗透浓水、电脱盐废水、装置冲洗水，其水质特性与市政高盐废水有本质差异，是工艺设计的核心依据：

 1. 离子组成复杂且浓度高：典型为NaCl-Na?SO?型，TDS达17640-24600mg/L（部分装置浓水超30000mg/L），含高浓度Cl?（8000-12000mg/L）、Na?（6000-10000mg/L），还夹杂Ca??、Mg??（总硬度以CaCO?计达800-1200mg/L）与硅化物，易导致后续设备结垢堵塞；

2. 有机物难降解且毒性强：COD多为150-300mg/L，含酚类、苯系物、长链烷烃等难降解物质，BOD?/COD常＜0.3，部分废水含微量油分（5-20mg/L）与表面活性剂，会污染膜元件、抑制微生物活性；

3. 水量波动大且冲击频繁：装置检修、原料切换时，水量可骤增50%，TDS与COD浓度波动幅度达30%-80%，传统工艺易因“抗冲击能力弱”导致系统瘫痪。

 二、预处理工艺：破解“结垢+污染”，为后续工艺“铺路”

    预处理的核心目标是去除硬度、硅化物、难降解有机物与油分，避免后续膜元件污染、蒸发器结垢，这一步若不到位，会直接导致系统运行周期缩短50%以上。

1. 脱硬除硅：从“源头”防止结垢

    石化高盐废水中的Ca??、Mg??、SiO?是结垢“元凶”，需通过化学沉淀+深度过滤双重去除：

 

- 高效沉淀脱硬：投加NaOH（调pH至11.5-12.5）与Na?CO?，使Ca??生成碳酸钙沉淀、Mg??生成氢氧化镁沉淀，控制出水总硬度＜50mg/L（以CaCO?计）。某石化企业50m?/h项目中，此步骤Ca??去除率达99.2%-99.8%，Mg??去除率99.1%-99.7%，污泥经干化后可送石灰厂焙烧资源化；

- 脱硅强化：对硅含量＞50mg/L的废水（如电脱盐废水），额外投加镁剂（如氯化镁）生成硅酸镁沉淀，或采用阳离子交换树脂深度脱硅，确保出水SiO?＜5mg/L，避免硅在膜表面形成难清洗的凝胶层。

 2. 降COD与除油：保护膜与蒸发系统

    难降解有机物与油分会吸附在膜表面形成污染层，需通过高级氧化+精细过滤协同处理： 

- 臭氧催化氧化：在多相催化剂（如MnO?/Al?O?）作用下，臭氧（投加量50-80mg/L）生成羟基自由基，断链降解酚类、苯系物，COD去除率达90.4%-94.2%，可生化性（B/C比）从0.15提升至0.4以上，同时氧化残余油分；

- 多介质过滤+微滤：采用“活性炭-石英砂-磁铁矿”三层滤料，过滤速度25-40m/h，去除悬浮物（SS）至＜5mg/L；后续微滤（孔径0.1-0.2μm）拦截微小胶体与油滴，确保进入膜系统的水质满足“SDI＜3、浊度＜0.5NTU”的核心要求。

 预处理效果验证：关键指标控制范围

 指标   进水浓度范围        预处理后浓度范围         去除率 

TDS   17640-24600mg/L       17000-24000mg/L -（无去除） 

总硬度（CaCO?） 800-1200mg/L     ＜5mg/L           ≥99.5% 

SiO? 50-100mg/L                  ＜5mg/L            ≥90% 

COD   150-300mg/L               6.7-10.2mg/L   90.4%-94.2% 

油分     5-20mg/L                ＜0.5mg/L         ≥97.5% 

 三、核心脱盐浓缩工艺：从“减量化”到“分质化”，降低末端负荷

     脱盐浓缩的核心是通过膜技术将废水体积缩减80%以上，同时实现“盐类分质”，为后续结晶资源化奠定基础，避免传统工艺“混盐危废”的困境。 

1. 纳滤分盐：实现“NaCl与Na?SO?”的精准分离

   纳滤膜利用“道南离子效应+孔径筛分”特性，对二价离子（SO???）截留率＞95%，对一价离子（Cl?）截留率＜30%，将高盐废水分为两类 streams：

 

- 纳滤产水：以NaCl为主（质量分数2%-3%），COD＜10mg/L，可直接进入RO进一步浓缩；

- 纳滤浓水：以Na?SO?为主（质量分数4%-5%），含少量杂盐，后续单独处理。

 优势：相比电渗析分盐，纳滤对原水TDS波动（±20%）适应性更强，运行压力仅1.5-2.5MPa，能耗低30%；某石化项目中，纳滤分盐后NaCl纯度达96%以上，为后续MVR结晶工业盐奠定基础。

 2. 反渗透（RO）浓缩：将NaCl溶液“提浓”至结晶阈值

    针对纳滤产水的NaCl溶液，采用高压RO（操作压力4-6MPa） 进行深度浓缩，将NaCl质量分数从2%-3%提升至10%左右，大幅降低后续蒸发结晶的能耗：

 - 工艺优化：采用“两级RO串联+浓水回流”设计，一级RO产水回用至循环冷却水（TDS＜169mg/L，符合HG/T 3923—2007），二级RO浓水（NaCl 10%）作为MVR蒸发进料；

- 抗污染措施：选用抗污染RO膜（如全氟聚醚涂层膜），每30分钟在线化学清洗（CIP）一次，避免胶体与有机物污染，膜使用寿命延长至3年以上。

 

3. 碟管式反渗透（DTRO）：应对高COD高盐浓水

     针对COD＞300mg/L、含微量油分的特殊浓水（如焦化装置浓水），常规RO易污染，需采用DTRO：

 - 技术优势：碟管式结构抗污染能力强，操作压力达12MPa，可处理TDS＞25000mg/L的废水，COD去除率＞85%；

- 工程案例：某炼化企业3000吨/天RO浓水处理项目中，DTRO将TDS从25000mg/L浓缩至80000mg/L，后续对接蒸发系统，实现浓水100%处理，年减少废水排放100万吨。

 四、末端分盐结晶工艺：从“危废混盐”到“工业级精盐”，实现资源回收

   末端处理是石化高盐废水“零排放+资源化”的关键，核心是通过“蒸发结晶+分盐技术”将混合盐分离为工业级NaCl与Na?SO?，大幅降低危废处置成本。

 1. NaCl结晶：MVR蒸发是“节能首选”

    针对RO浓缩后的NaCl溶液（10%），采用机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发，利用压缩机将二次蒸汽升温加压（温度80-90℃），循环作为热源，相比多效蒸发（MED）能耗降低60%：

 

- 关键参数：蒸发温度控制在85℃（避免Cl?腐蚀），真空度-0.08MPa，结晶器内采用强制循环（流速1.5-2.0m/s），防止NaCl晶体附着结垢；

- 产品质量：产出NaCl结晶盐纯度达96.3%-98.5%，符合《工业盐》（GB/T 5462—2015）二级标准，可用于离子交换树脂再生或外售，吨盐处置成本从3000元降至500元以下。

 2. Na?SO?结晶：冷冻结晶比热法更优

    纳滤浓水（Na?SO?为主）的处理，采用冷冻结晶法（0-5℃），利用Na?SO?·10H?O（芒硝）在低温下溶解度骤降的特性，实现精准结晶：

- 工艺步骤：将纳滤浓水（Na?SO? 4%-5%）降温至2℃，析出芒硝晶体，经离心脱水（含水率＜5%）后，再通过低温干燥（50-60℃）去除结晶水，得到无水Na?SO?；

- 优势对比：相比热法结晶，冷冻结晶能耗低40%，且Na?SO?纯度达97.2%-99.0%，符合《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）一等品标准，可用于洗涤剂生产或造纸行业。

 3. 杂盐处置：最小化危废产量:分盐后剩余的少量杂盐（占总盐量＜5%），经检测若重金属与有机物含量超标，需采用“固化稳定化+安全填埋”处置；若达标，可与建材企业合作制砖，实现“危废减量化”。

 五、工程实战案例：50m?/h石化高盐废水零排放项目

1. 项目背景

某石化企业深度处理回用站产生RO浓水50m?/h，TDS 17640-24600mg/L，COD 150-200mg/L，总硬度（CaCO?）800-1000mg/L，需实现“零排放+盐资源化”。

 2. 工艺路线

     高盐废水→高效沉淀（脱硬）→高速多介质过滤→中和脱碳→臭氧催化氧化→微滤→阳离子交换→纳滤分盐→RO浓缩→MVR蒸发（NaCl结晶）/冷冻结晶（Na?SO?结晶）→回用水箱（循环冷却水回用） 

3. 核心效果

- 水质达标：回用水TDS 116-169mg/L，COD 6.7-10.2mg/L，满足循环冷却水标准；

- 资源回收：日产NaCl结晶盐12吨（纯度97.5%）、Na?SO?结晶盐8吨（纯度98.2%），年创收超200万元；

- 能耗控制：吨水能耗25kWh，低于行业平均水平（30-35kWh），年节省电费180万元。

 六、工艺选择的4大关键原则

 1. 水质优先：NaCl-Na?SO?型废水优先选“纳滤分盐+MVR+冷冻结晶”；含高硅废水需强化脱硅（镁剂沉淀+树脂）；高COD废水需前置臭氧催化氧化；

2. 能耗平衡：处理量＞10m?/h优先选MVR（长期运行成本低）；蒸汽廉价地区可选用多效蒸发（初期投资低）；

3. 资源化导向：若当地有工业盐需求，分盐工艺是必选项；若无，可采用“RO+单效蒸发”产出混盐（但需承担危废成本）；

4. 抗冲击设计：设置调节池（停留时间8-12h），膜系统采用“并联运行+备用单元”，应对水量水质波动。

 结语

    石化高盐废水处理已从“单纯达标”转向“资源回收+零排放”的综合治理阶段，核心是通过“预处理脱扰-纳滤分盐-精准结晶”的组合工艺，破解混盐瓶颈。如今，一套成熟的分盐系统不仅能帮企业规避环保罚款，更能通过工业盐销售创造收益，实现“环保-经济”双赢。