破解鱼加工废水除磷难题（有机磷和保水剂共存）

破解鱼加工废水除磷难题（有机磷和保水剂共存）

有个同行诉苦工业聚集区的鱼加工企业，废水含磷30～3000mg/L（屠宰工序30多mg/L，腌制工序3000多mg/L）。污水站进水总磷300多mg/L，经过多次整改，不计成本的使用除磷药剂，最后去除率只有10%左右。1.在污水处理领域，脱氮除磷是环保行业从业者的基本功。常见的除磷方式包括生物除磷与化学除磷，常见药剂如聚合氯化铝（PAC）。长期以来，“除磷易，脱氮难”的认知促使AOA等工艺兴起并备受关注；除磷似乎太简单，认知中不就是投加PAC吗？

然而，鱼加工废水却成为除磷工艺中的“硬骨头”，难点主要来自两方面：

（1）有机磷。这类废水来源于鱼类加工、海鲜处理等屠宰过程，其中鱼血等组分富含磷脂、磷酸肌酸等含磷有机物。

（2）含磷保水剂。鱼加工行业广泛使用多种磷酸盐保水剂，如磷酸、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸三钾、磷酸三钠、多聚磷酸钠（如六偏磷酸钠）、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸四钾、焦磷酸一氢三钠、聚偏磷酸钾、酸式焦磷酸钙等。以上是合法食品添加剂。

2.鱼加工行业污水处理误将化学除磷视为“万能解”，认为只要投加PAC即可除磷。实际上，在面对有机磷和保水剂时，传统方法往往失效，原因在于：

（1）有机磷无法与PAC直接反应

有机磷含有稳定的C–P共价键，结构稳定，难以被PAC水解生成的铝系絮凝体直接结合沉淀。

（2）部分保水剂磷酸盐无法与PAC直接反应

食品保水剂可分为两类：  

一类是可直接反应型：如磷酸本身及磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸正盐等，它们本身即为正磷酸盐或其前体，能直接释放PO???，可与PAC反应。能反应不一定能去除。

（2）缩合磷酸盐类不能直接反应：如焦磷酸盐、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠等。

有机磷与部份保水剂（缩合磷酸盐类），缺少磷酸根，不具备与PAC生成不溶性盐，无法完成磷去除的前置条件。这是PAC完全失效的根本原因。

3.应对策略是将有机磷与部份保水剂（缩合磷酸盐类）转化为可与PAC反应的无机磷。

（1）氧化转化

投加次氯酸钠或过氧化氢等氧化剂，破坏有机磷结构，将其快速转化为可反应的无机磷。

（2）促进水解

缩合磷酸盐（如焦磷酸盐、三聚磷酸钠等）在酸性、碱性或高温条件下会逐渐水解为正磷酸盐，从而具备与PAC反应的条件。

磷酸盐水中溶解为小分子离子，分子量小、无团聚性，即使与PAC生成不溶性铝盐，但是难以被PAC水解生成的胶体有效吸附、形成絮体共同沉淀。这是化学除磷效率不高的原因。

4.为什么生活污水处理厂用PAC除磷效果良好？

生活污水中的磷主要以悬浮态（富磷污泥、有机磷絮团）和胶体态存在，溶解态较少。PAC作为絮凝剂，其水解产物可有效吸附并共沉淀悬浮/胶体态磷；同时，铝离子能与部分溶解态磷酸根形成磷酸铝沉淀，实现高效除磷。简言之，生活污水中的磷“抱团”成较大粒，PAC“抓得住”。

而食品工业废水中的有机磷与保水剂在直接投加PAC时难以去除，却在进入污水处理厂后变得可处理，原因在于：

污水管道通常处于厌氧状态，有机磷和缩合磷酸盐在厌氧微生物作用下发生水解，逐渐转化为正磷酸盐，从而满足与PAC反应的条件，实现有效去除。

从这个意义上来说，污水管是污水厂处理设施的前置设施，同样发挥污水处理的功能。

5.污水处理站除磷难在何处？一是污水没有分类。屠宰产生的有机磷废水与保水剂腌制产生的磷酸盐废水，其处理方式不完全相同，分类处理可以提高效率、节约药剂。二是污水站设计不合理。设计人员对于磷的理解不到位或者对鱼加工厂的调研不到位，导致污水站设施没能按照顺序发挥除磷功能。三是运行人员不清楚原理在抓瞎。
6.鱼加工含磷废水的处理方式：一是设置厌氧池，将有机磷与保水剂的磷酸盐进行厌氧水解，转化为无机磷，具备与除磷药剂的反应条件。二是选择合适的除磷药剂，如氯化钙等，通过小试来选择。三是根据不同的磷浓度采用不同的处理方式，比如：PAC对于高浓度的含磷废水，去除率不理想，对于低浓度的含磷废水，去除率很高。四是最低成本的处理方式，就是区域协调处理。即：经过预处理的含磷废水，进入生活污水管网，利用生物除磷的低成本处理方式后，再投加除磷药剂进行深度处理，获得很高的总磷去除效率。此过程利用了活性污泥的絮凝性能，可以大幅度的降低除磷药剂使用量，获得很好的效果。