毒理学｜臭氧氧化过程中副产物的毒性（三）

毒理学｜臭氧氧化过程中副产物的毒性（三）

为了评估臭氧氧化过程中副产物的毒性，需要了解确定和不确定副产物对人类、动物、鱼类等每种目标生物的健康影响。通常毒性数据的缺乏在某种程度上是由于缺少适当的测试方法。因为鉴定地下水、饮用水、废水的 TOC 的所有组成物质几乎是做不到的，也无法确定混合物中某种具体物质对总毒性的贡献大小。

此外，在复杂混合物中具体物质的毒性也取决于背景物质，而且它会与其他物质产生协同作用或拮抗作用。

副产物毒性的评估方法

1991年 Langais 等人对评定人类毒理学影响的不同方法进行了很好的评述，他们总结了很多有关臭氧及其氧化副产物对人类产生毒性的研究结果。

标准化的生态毒性测试在最近几年有所发展与优化，它包含对细菌、水蚤和鱼类的影响。这些测试方法操作简便、快速，成本也相对较低，可以评估复杂水体的毒性，但是，上述测试方法采用预浓缩步骤，可能有部分副产物无法回收，实验证明回收所有的副产物是非常困难的。试验结果通常与特定的体系有关，往往无法明确产生副作用的化合物。 Zander - Hauck 等（1993年）和 Dannenberg (1994年）讨论了这些方法在不同的处理废水检测中的应用。

 

饮用水臭氧氧化实例

在对臭氧消毒的饮用水进行的生物测定研究中，至今没有任何证明臭氧消毒会产生致突变作用。多数的筛选研究表明，臭氧水比氯化水产生的致突变性要低。尽管如此，但也有相反的报道（ Huck 等，1987)。对臭氧水和非臭氧水的研究还不能清楚地说明臭氧对致突变性的影响。人们已经同时观察到了致突变性的降低及增强（ Kool 和 Hrubec ,1986)。但如果使用足够量的臭氧，臭氧并不会增加饮用水的致突变性（ Kool 和 Hrubec ,1986; Huch 等，1987)。在很多情况下，原水如果有致突变性，臭氧甚至可以消除这种作用。 Langlais (1991）等总结了在饮用水应用中臭氧对毒性的影响："臭氧在水溶液中的化学作用和对于健康的影响是非常复杂的。已经证实，臭氧在供水中与水中物质发生反应形成多种消毒副产物。然而，多数研究结果认为，臭氧反应副产物毒性低于氯化副产物的毒性。很多臭氧化反应取决于投加量和 pH 值，因此可以解释为什么不同条件下得到的结论不同。"近年来，主要突破集中在副产物鉴定技术（如HPLC-高分辨质谱联用）和新型生物检测方法（SOS/umu测试）。这些方法确实揭示了传统研究可能漏检的微量有毒物质，但关键结论仍未颠覆，如2023年美国自来水厂协会（AWWA）的报告仍然认为臭氧突变风险低于氯化消毒。

20年来的研究并未推翻臭氧的安全性结论，但更精确地界定了其风险边界：

1.   臭氧本身不直接产生致突变物，但特定条件下副产物（如溴酸盐）需严格管控；
2.   现代工艺下臭氧水的致突变性仍显著低于氯化水；
3.   致突变风险通过“前处理-臭氧氧化-活性炭/生物过滤”的协同作用已被有效控制。研究重点已从“是否致突变”转向 “如何优化工艺以最小化微量副产物”。对于合规运行的现代水厂，臭氧消毒仍是目前最安全的饮用水消毒技术之一。

世界卫生组织（WHO）在《饮用水水质准则》（2022）中明确：“臭氧消毒在优化工艺下不会显著增加饮用水的遗传毒性。溴酸盐是唯一需严格控制的副产物，可通过工艺调控实现安全限值。”

废水臭氧氧化实例

对臭氧氧化的废水通常要进行生态毒性测试，以评估出水对于受纳水体中生物的影响。 Diehl 等（1995）和 Moerman 等（1994）分别对化学／生物组合处理的垃圾渗滤液和焦化废水进行了毒性测试。他们都指出，在每一个处理步骤前后都有必要进行毒性评估，以便在整个过程中建立类似的"毒性平衡"。例如，在处理焦化废水的过程中，活性污泥处理工序仅去除极少量 COD ，但是对出水进行微生物（生物体发光）毒性测试，证明无毒（ECs0未检出）( Moerman 等，1994)。对出水进行臭氧氧化则可以将毒性提到很高的水平，EC50=58。然后在滴滤池中，采用驯化污泥进行生物处理可以将毒性降低到无法检出的水平。对饮用水或废水中复杂或简单的有机物质进行臭氧氧化，一般可以检测到副产物有醛、羧酸和其他的脂肪族、芳香族或混合氧化物。这些物质一般易于生物降解，而且没有明显的毒性影响（ Glaze ,1987)。在处理和解释生物体发光测试结果时需要慎重，因为无毒性的底物会降低细菌发光强度。

 

截止到2024年的研究不仅验证了臭氧在废水处理中的基础特性未变，更实现了三大突破：

1. 毒性机制识别出N-DBPs、PFAS裂解物及溴化物协同毒性等新型风险；

2. 监测技术多终点生物测试 组学分析革新评估体系；

3. 控制策略AI优化臭氧剂量、AOPs耦合及基因工程菌实现毒性精准防控。

行业已从“被动接受毒性波动”转向“主动预测与阻断毒性生成”，推动臭氧氧化技术向更安全、智能的方向演进。