臭氧氧化、催化氧化中臭氧用量确定与机理

臭氧氧化技术（Ozone Oxidation Technology）是一种非常有效的水处理技术，利用臭氧（O?）强氧化能力来降解水中的有机污染物、无机污染物和病原微生物。臭氧是一个强氧化剂，具有极高的氧化还原电位（2.07 V），比氯、氯化物和过氧化氢的氧化能力都强，能迅速降解各种难降解的有机污染物。臭氧氧化常用于水处理中的高效有机物降解、消毒杀菌、色度去除以及一些特定的无机污染物去除。臭氧催化氧化（Ozone Catalytic Oxidation, O?/CAO）是一种高级氧化技术（AOPs），通过臭氧（O?）与催化剂的协同作用，提升污染物的降解效率。相比单独使用臭氧，它能提高臭氧利用率，增强羟基自由基（?OH）的产生，加速难降解有机物的氧化分解。纵观全国使用臭氧工艺的水处理项目，存在两种看似难以解释的现象：一是相同厂家的臭氧氧化或催化氧化技术对于不同水质有着不同效果，有的效果很好、有的则很差甚至没效果；二是相同或类似水源，有的采用臭氧氧化或催化氧化技术效果很好、有的则很差甚至没效果。本文从臭氧氧化的动力学出发，解释这两种现象以及臭氧催化氧化高效性的科学机理，供水处理人士参考。

一、臭氧催化氧化高效性的机理解释

臭氧氧化或催化氧化的过程，可用一级动力学方程来描述，如下所示。式中：C 为水中O3的浓度，mg/L；t 为反应时间，s；k为反应速率常数，s-1。这是一个微分方程，表示水中O3的浓度随反应时间延长而降低，这个方程不难计算，我们对其求积分后，即可得到简便的方程，如下所示。
式中：Ct 为反应结束时水中残留O3的浓度，mg/L；C0 为反应开始时水中O3的浓度（即你打算投加的浓度），mg/L；e 是自然数，可以近似取2.72；t 为反应时间，s；k 为反应速率常数，s-1，k 与水中污染物组分、催化剂类型、O3的浓度有关，我们将在下文以实例详细说明k 值的重要性（不同物质在臭氧氧化、不同类型催化剂催化条件下的k 值见文末附表）。例1：某煤制聚丙烯废水处理项目，采用臭氧催化氧化技术，催化剂负载Fe2+，对于有机物丙烯，此时反应速率常数为k = 1.5×10^-3 s^-1，根据试验简单小试，臭氧投加浓度为C0 = 50 mg/L时对有机物降解效率很好，反应结束时水中残留O3的浓度为Ct = 0.5 mg/L，则所需的反应时间为t = 3070.11 s = 0.85 h；如果采用臭氧氧化技术，此时反应速率常数为k = 0.2×10^-3 s^-1，臭氧投加浓度和残留浓度不变，则所需的反应时间为t = 23025.85 s = 6.40 h。如下两式所示。这个例子证明了臭氧催化氧化的高效性，即可以在较短时间内，发挥臭氧的作用。如果本案例采用臭氧氧化，那么所需的反应时间太长，反应池或反应塔容积比采用催化氧化大7.5倍，这显然是不能在工程中应用的。

二、合理选择催化剂的重要性本

《臭氧催化氧化工艺中催化剂选型与用量计算》中已给出催化剂的种类、优缺点、适用范围，本文将进一步阐明选型的重要性。例2：仍以例1参数为例，但改变催化剂类型，催化剂改为负载Cu2+，此时反应速率常数为k = 2.0×10^-3 s^-1，则所需的反应时间为t = 2302.59 s = 0.64 h，如下式所示。从例2可见，合理选择催化剂种类可以进一步缩短反应时间，降低反应池或反应塔的建设投资。这便解释了开篇提到的两个看似难以解释的两个现象之一：相同或类似水源，有的采用臭氧氧化或催化氧化技术效果很好、有的则很差甚至没效果。如果以铜催化剂的经验，去设计反应时间，而实际选择的是铁催化剂，那么效果将有所下降。

三、催化剂的适用性

如开篇提到的另一个看似难以解释的现象：相同厂家的臭氧氧化或催化氧化技术对于不同水质有着不同效果，有的效果很好、有的则很差甚至没效果。我们采用例3进行说明。例3：如例2所述，某厂家的铜催化剂臭氧催化氧化技术在某煤制聚丙烯项目的废水处理项目中取得了成功，现在其打算将技术推广，在一制药公司应用，该公司主要产品为吡啶，该技术厂家仍以铜负载催化剂，而此时反应速率常数为k = 0.5×10^-3 s^-1，则所需的反应时间为t = 9210.34 s = 2.56 h，如下式所示。如果该厂家仍以煤化工项目经验，选择反应时间为0.64 h，那么反应结束时，臭氧浓度为Ct = 15.81 mg/L。从例2和例3可见，相同技术对于不同水质，臭氧利用率下降30%，这主要是由于不同污染物在臭氧催化氧化体系中反应速率不同。

总结

本文在本公众号文章《臭氧催化氧化工艺中催化剂选型与用量计算》的基础上，进一步说明了臭氧催化氧化技术中催化剂选择的重要性；同时，利用一级动力学方程科学的解释了在生产实践中看似难以解释的现象。在选择臭氧工艺时，我们首先应考虑水中主要污染物成分，而后结合本文附表选择合适工艺，如果能用臭氧氧化，那么应首选臭氧氧化，这样可以节约催化剂成本；如果臭氧氧化导致的反应时间过长、基础建设投资过高，我们就应该选择臭氧催化氧化，并合理选择催化剂。

附表