臭氧水处理技术从入门到精通 - 1. 物理与化学性质

一、臭氧的概念1. 臭氧概述

臭氧 (O?) 是一种由三个氧原子组成的高度活泼气体，是一种比氧气更活跃的氧化剂。它既是天然产物，也是人为产物。

臭氧在大气层中所处的位置不同，对地球生命的影响也截然不同，既有好的一面，也有坏的一面。首先，在大气层的上层（平流层），它能吸收对生物细胞和遗传物质有害的短波紫外线，减少人们暴露于有害紫外线辐射的风险，从而降低皮肤癌和白内障的发病率，这是它好的一面。然而，在我们所生存的对流层中，当臭氧被吸入时，它会与呼吸道中的许多生物分子发生化学反应，导致一系列不良的健康影响，也就是它不好的一面。

平流层臭氧-（好臭氧），是通过太阳紫外线 (UV) 辐射与分子氧 (O?) 相互作用自然形成的。“臭氧层” 大约位于地球表面之上 10 到 50 公里处，它可以减少到达地球表面的有害紫外线辐射量。

对流层臭氧，又称地面臭氧（坏臭氧），是我们呼吸的空气中的臭氧。它主要由挥发性有机化合物 (VOC) 和氮氧化物 (NOx) 这两大类空气污染物发生光化学反应而形成。传统观点认为，这些反应依赖于热量和阳光的存在，因此夏季通常会出现较高的环境臭氧浓度。臭氧是通常所说的“光化学烟雾”或“雾霾”的组成部分，这种情况最常发生在夏季，但在一些南部地区，全年都可能发生。然而，在过去十年中，也观察到在寒冷的月份出现高臭氧浓度的情况。在一些高海拔地区，当积雪覆盖地面且温度接近或低于冰点时，当地高浓度的 VOC 和 NOx 排放会形成臭氧。

虽然一部分平流层臭氧会输送到对流层，也存在一些天然产生的 VOC 和 NOx，但绝大多数地面臭氧是人为产生的 VOC 和 NOx 发生反应的结果。 VOC 的重要来源包括化工厂、加油站、油性涂料、汽车修理厂和印刷厂。氮氧化物主要来源于高温燃烧，重要来源包括发电厂、工业锅炉以及机动车辆。

吸入坏臭氧会导致多种健康问题，引发呼吸道症状，降低肺功能，引起呼吸道炎症。短期暴露于臭氧的主要生理影响是无法吸气至最大肺活量。短期（长达8小时）的臭氧暴露会导致肺功能下降，例如FEV1 减少, FEV1是"第一秒用力呼气容积"(Forced Expiratory Volume in one second)的缩写，是肺功能检查中的一项重要指标。它指的是在最大吸气后，第一秒内快速呼出的气体容积 ，并出现以下呼吸道症状：

· ? 咳嗽

· ? 喉咙刺激

· ? 深呼吸时胸部疼痛、灼烧或不适

· ? 胸闷、气喘或呼吸急促

比如：当大气中臭氧浓度为0.1mg/m3时，可引起鼻和喉头粘膜的刺激；臭氧浓度在0.1－0.2mg/m3时，引起哮喘发作，导致上呼吸道疾病恶化，同时刺激眼睛，使视觉敏感度和视力降低。臭氧浓度在2mg/m3以上可引起头痛、胸痛、思维能力下降，严重时可导致肺气肿和肺水肿。有时候这些影响是可逆的，在停止高浓度臭氧暴露后，症状会在几小时到 48 小时内改善并恢复到基线水平。[^1]

2. 臭氧的物理与化学性质

臭氧具有等腰三角形结构，含有一个3中心4电子离域π键，三个氧原子分别位于三角形的三个顶点，顶角为116.79度，密度约为氧气的1.5倍，其沸点和凝固点均高于氧。臭氧在液态时呈现蓝紫色，在固态呈现紫色。

在标准条件下，臭氧是一种淡蓝色气体；在地球大气的浓度水平下，它是无色的。浓度稍高时，大多数人都可以嗅到有点腥的刺鼻的气味，而低浓度的臭氧闻起来就像下过雨后出门闻到的“新鲜空气”的那种气味，十分怡人。

臭氧当体积浓度超过约10 - 11%时，臭氧 - 空气混合物具有爆炸性，因为臭氧分解时会释放大量能量。

以下是臭氧的物理和化学性质表[^2]

属性	值
分子量 (g/mol)	48
气态密度 (kg/m?) @ 0 °C 和 1 atm	2.14
固态密度 (kg/m?) @ -195.7 °C	1728
熔点 (°C)	-192.5 ± 0.4
沸点 (°C)	-111.9 ± 0.3
临界压力 (atm)	54.6
临界温度 (°C)	-12.1
导热系数 @ -183 °C (°C/m)	0.000531
空气中半衰期 (min)	20 - 1524
水中半衰期 (min)	10 - 80
介电常数 @ -183 °C	4.74
蒸发热 (kcal/mol)	3.63
蒸气压 @ -192.5 °C (atm)	1.13 x 10??
偶极矩 (Debye)	0.53
溶解度 (温度影响 @ 1 atm & 6 wt% O?)
水中溶解度 @ 10 °C (mg/L)	33.462
水中溶解度 @ 20 °C (mg/L)	20.592
水中溶解度 @ 30 °C (mg/L)	12.870
溶解度 (压力影响 @ 15 °C & 6 wt% O?)
水中溶解度 @ 1 atm (mg/L)	26.598
水中溶解度 @ 2 atm (mg/L)	53.196
水中溶解度 @ 3 atm (mg/L)	79.794
溶解度 (臭氧浓度影响 @ 1 atm & 5 °C)
水中溶解度 @ 3 wt% O? (mg/L)	21.450
水中溶解度 @ 9 wt% O? (mg/L)	64.350
水中溶解度 @ 15 wt% O? (mg/L)	107.25
溶解度比 (@ 1 atm)
溶解度比 @ 10 °C (m? O?/m? H?O)	0.390
溶解度比 @ 20 °C (m? O?/m? H?O)	0.240
溶解度比 @ 30 °C (m? O?/m? H?O)	0.150

臭氧的溶解度取决于水的温度、水压、离子强度、离子盐的存在与类型以及臭氧气体的浓度。臭氧在水中的溶解过程密切遵循亨利定律，即在固定温度下，溶解臭氧的浓度随气相中臭氧分压的增加而持续增加，且这种趋势接近线性。

在1个大气压下，臭氧在水中的溶解度随水温的变化关系可用下图表示。溶解度数值以溶解度比（S）表示，即水中臭氧浓度（mg/L）与空气中臭氧浓度（g/m3）之比。[^3]

温度是臭氧工艺在水处理中应用时最重要的控制指标，贯穿从制氧供氧到臭氧制备、气液混合、液相反应、尾气分解的每一个过程。

pH值和有机物浓度是影响臭氧最大实际溶解度的其他因素。此外，表中展示了不同的研究人员报告了不同的半衰期，这些半衰期往往取决于环境条件（pH值、温度、压力、相对湿度、气流、臭氧溶解方法和环境的无菌程度）。

如何经验计算

使用图中的溶解度比与温度公式计算臭氧在不同温度下的溶解度

 

 

其中：

· ? CL 为臭氧在水中的溶解度 (mg/L)

· ? CG 为臭氧气体浓度 (g/m3)

· ? S 为溶解度比，与温度有关

· ? P 为气体压力 (atm)

· ? T 为 K 开尔文 K = °C + 273.15

溶解度比（本生系数）表示在一定温度下，当气体分压为一个大气压时，单位体积液体在平衡状态下溶解的气体体积 。温度越高，溶解度比越小，臭氧溶解度越低 。

不同模型的优缺点和适用范围各不相同。 亨利定律及其修正模型计算简单，但精度有限。 经验模型的精度较高，但适用范围较窄。 理论模型的精度较高，但需考虑与调整的因素多，计算复杂。

模型	描述	优点	缺点	适用范围
亨利定律	气体溶解度与其分压成正比	计算简单	精度有限，忽略了温度等因素的影响	稀溶液、低压
亨利定律修正模型	在亨利定律基础上考虑温度、压力、水质等因素	可以提高计算精度	精度仍然有限，模型较为复杂	取决于具体的修正模型
溶解度比	气体在液相和气相中的平衡浓度之比	可以直观地反映气体在液体中的溶解能力	需要准确的溶解度比数据
经验模型	基于实验数据拟合得到的经验公式	精度较高，计算简单	适用范围较窄，缺乏理论基础	取决于具体的经验模型
理论模型	基于气液平衡理论推导出的模型	精度较高，具有理论基础	计算复杂，可能需要较多的参数	取决于具体的理论模型

在选择臭氧溶解度计算模型时，需要根据实际情况考虑以下因素：

· ? 所需精度: 如果对精度要求较高，可以选择经验模型或理论模型。

· ? 计算复杂度: 如果需要快速计算，可以选择亨利定律及其修正模型或经验模型。

· ? 适用范围: 需要选择适用于目标温度、压力、水质条件的模型。

 

臭氧的化学性质

· ? 氧化剂： 臭氧是一种强氧化剂，比双原子氧强。这种特性归因于它易于分解，释放出一个容易与其他物质反应的氧原子。臭氧与各种有机和无机化合物发生反应。

· ? 反应性： 臭氧与各种有机和无机化合物发生反应。它很容易氧化金属、硫化物和各种有机材料。这种反应性在许多应用中得到利用，包括消毒和水处理。

· ? 分解： 臭氧不稳定，会随着时间的推移分解成氧气 (O2)。热、紫外线和催化剂的存在等因素会加速这种分解。

· ? 与有机化合物的反应： 臭氧通过各种机制与不饱和有机化合物发生反应，包括亲电取代、亲核加成和环加成。[^4]

臭氧与其他氧化剂的氧化电位比较

氧化剂	氧化电位 (V)
氟 (F?)	3.06
羟基自由基 (OH?)	2.80
超氧自由基 (O???)	2.40
臭氧 (O?)	2.07
过氧化氢 (H?O?)	1.80
过氧乙酸 (CH?CO?H)	1.76
次氯酸根离子 (ClO?)	1.70
过羟基自由基 (HO??)	1.70
高锰酸根离子 (MnO??)	1.67
二氧化氯 (ClO?)	1.50
次氯酸 (HClO)	1.49
氯气 (Cl?)	1.36
氧气 (O?)	1.23
氢过氧根离子 (HO??)	0.88

其中一些自由基（例如，O???, OH?, HO??）是臭氧分解的产物。 它们的产生程度取决于环境湿度（在气态臭氧处理期间）和水质特性（在水相臭氧处理期间）。

[^1]: What is Ozone?
[^2]: Ozone application in different industries: A review of recent developments
[^3]: PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF OZONE
Deniss Klauson
[^4]: 维基百科