除氟剂优选与工艺集成：钢铁废水深度处理案例解析

除氟剂优选与工艺集成：钢铁废水深度处理案例解析

引 言

某钢铁厂为钢铁联合企业，地处于黄河流域上中游。为了践行黄河流域高质量发展，改善区控断面水质，管理部门对该厂排水水质提出如下强制性指标：含盐量≤1 600 mg/L、COD≤31.5 mg/L、NH3-N≤1.5 mg/L、SS≤10 mg/L，氟化物（F-）执行《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类标准，即F-≤1.5 mg/L。为了达到排放标准，该钢铁厂已建成浓盐水近零排放系统，目前外排水仅为部分中水，排水指标及达标情况见表1。

表1 外排水指标及达标情况现状

 

 

针对现有工艺出水NH3-N、SS及F-未全部达标的突出问题，亟需通过提标改造实现多污染物协同控制。

当前除氟工艺中，脉冲电絮凝技术虽可实现90%以上的除氟效率，但其运行过程中含盐量增幅达12%~15%，难以满足外排水含盐量的刚性约束；而羟基磷灰石复合沉淀剂对低浓度含氟废水表现出93%的去除效率，但含盐量升高约18%，且显著增加污泥处置负荷。

相较于现有技术，本研究通过对国内除氟药剂的筛选，并创新性集成除氟-脱氮工艺，实现在含盐量增量≤10%的条件下废水中氟化物深度去除，同步解决排水氨氮波动的问题。本项目的实施，突破了盐含量约束下化学沉淀法深度处理低氟废水的瓶颈，为流域性水质标准提升提供了可推广的工程范例。

1.工艺的选择

1.1 设计水量及水质

该钢铁厂生产废水经管道收集并输送至污水处理中心统一处理，中水用于该钢铁厂生产和绿化用水，盈余水达标排放。由于生产和绿化用水量受季节影响较明显，夏季排水量可实现零排放，冬季排水量可达1 500 m?/h，因此项目设计处理水量为1 500 m?/h，与文献公开报道除氟工程的处理水量相比该项目处理水量较大。

表2 工程设计进出水水质

 

 

1.2 除氟工艺的选择

本项目针对在确保处理量为3.6万 m?/d的条件下，实现外排水TDS增量≤10%、F-≤1.5 mg/L及NH3-N≤1.5 mg/L的严苛要求。

 

目前含氟废水的主流处理工艺有化学沉淀、吸附、电化学（电凝聚、电渗析）、离子交换、膜分离、诱导结晶等，其中化学沉淀、吸附和离子交换法被广泛应用。目前含氟废水的主流处理工艺有化学沉淀、吸附、电化学（电凝聚、电渗析）、离子交换、膜分离、诱导结晶等，其中化学沉淀、吸附和离子交换法被广泛应用。

吸附法具有降氟效果好且工艺简单等优点，离子交换法对氟离子去除效果明显，出水氟离子可以达到1 mg/L以下，且稳定运行。以上两种方法均存在吸附剂和离子交换树脂再生后再生液中的氟离子浓度富集，需进行二次处理的问题，同时离子交换树脂存在再生困难、交换容量限制、投资高等缺点。

化学沉淀法具有工艺简单、运行成本低等优势。采用该方法处理含氟废水时，产生的含氟污泥经压滤机压成泥饼后可直接处置；并且该方法对大水量含氟废水的处理有良好的适应性。

化学沉淀法的除氟效果与除氟剂密切相关。由于本项目进水氟化物浓度小于10 mg/L，常用的钙盐、铁盐等除氟剂，受其作用机理和适用浓度范围的限制，这些常规除氟剂并不适用于本项目。因此，基于本项目水质特点，筛选和确定合适的除氟剂成为确保水质达标的关键环节。

1.3 除氟剂的选择

经过对除氟剂市场摸排、除氟药剂厂商调研以及对同等规模除氟业绩考察，通过初筛，选取氟化物去除率＞75%、投加药剂后COD和NH3-N含量未增加且对总磷有去除效果的药剂，最终选取3种除氟剂（H、C、X）进行小试。

 

表3 除氟剂类型及成分

 

 

1.3.1 试验仪器

本试验所使用的主要仪器包括：六联搅拌器、加热板、pH计、哈希DR6000分光光度计以及氟离子测定仪等。

1.3.2 试验方法

试验以现场外排水为原水，取1 000 mL水样置于烧杯中，按照试验设计要求，向水样中加入适当除氟剂，同时控制不同的温度、pH、搅拌时间等反应条件，并投加一定量的PAM，絮凝沉淀后，取上清液测氟化物含量。

1.3.3 试验结果

本试验以实现出水F-≤1.5 mg/L为目标，在经过全面优化反应条件后，针对3种不同的除氟药剂开展了20组试验，考察了投加药剂后对水样的TDS、NH3-N、COD和总磷的影响，结果见表2。

 

从表4中看出，投加3种除氟剂均能达到出水F-≤1.5 mg/L的目的。同时，3种除氟剂对COD、总磷均表现出一定的去除效果，但是3种除氟剂的投加均导致了出水含盐量的增加。

 

表4 三种除氟剂的试验结果

 

 

在本项目中，外排水氟化物达标是重点，需同时兼顾投加除氟剂对含盐量、NH3-N和COD的影响。通过对试验数据的详细分析发现，除氟剂-H、除氟剂-C不仅对原水氟化物具有较高的去除率，而且对原水中的NH3-N、COD、总磷有明显的去除作用。更为重要的是，这两种除氟剂投加后对原水中含盐量的增量均小于10%。综上所述，采用除氟剂-H和除氟剂-C为本项目除氟剂，通过化学沉淀法实现钢铁综合废水深度除氟在技术层面是切实可行的。

1.4 项目建设

本项目在设计中考虑到外排水水质中NH3-N含量受上游厂矿排水的影响较明显，所以工艺中设计了脱氮池，在脱氨池中投加次氯酸钠，利用折点加氯原理去除水种的氨氮。

整个系统采用化学沉淀-脱氮反应-过滤的处理工艺，该系统设计处理能力1 500m?/h，按两系列设计，单系列处理能力为750 m?/h，工艺图见图1。

 

2.项目调试

项目建成后进行了单体、联动和工艺调试，在工艺调试期间对除氟剂-H和除氟剂-C进行了性能测试，详细考察了pH、投加量对除氟效果的影响以及在出水F-浓度达标的条件下，对外排水COD、总磷和含盐量的影响。

工艺调试期间系统单系列进水量750 m?/h，且两个系列同时进水，Ⅰ系列投加除氟剂-H、Ⅱ系列投加除氟剂-C，进水F-浓度4~7 mg/L、温度18~23 ℃、pH为7.3~7.8。

 

表5 项目主要设计参数

 

 

2.1 除氟剂

投加量对除氟效果的影响为了考察两种除氟剂的除氟效率以及便于根据进水氟化物浓度调整加药量，引入除氟剂投加量与进水F-浓度的比值，即去除单位F-消耗的除氟剂量。在PAM投加量3 mg/L、反应区pH为7的条件下，通过每4 h动态调整除氟剂/F-值获得投加量影响曲线（见图2）。

 

从图2得出，高效澄清池出水F-浓度随着两种除氟剂投加量的增加呈现出先快速降低、后趋于平缓的变化趋势，且两种除氟剂的趋势基本一致。当除氟剂/F-从0增加至160时，Ⅰ系列高效澄清池出水F-浓度由原始的5.3 mg/L快速降至2.1 mg/L、Ⅱ系列澄清池出水氟化物降至2.3 mg/L。当除氟剂/F-提升至临界值（除氟剂-H：220；除氟剂-C：193）时，两个系列高效澄清池出水F-浓度均降至1.5 mg/L，达到了排水标准。值得注意的是，除氟剂-C的临界除氟剂/F-比除氟剂-H降低14.0%，这一数据表明，在单位F-去除方面，除氟剂-C的效率更高，能够在达到相同除氟效果的前提下，有效减少药剂使用量，降低处理成本。

2.2 pH对氟化物去除效率的影响

通过调控反应区pH，探究了两种除氟剂反应pH对除氟效果的影响。为消除除氟剂投加量不足的可能性，Ⅰ系列（除氟剂-H）和Ⅱ系列（除氟剂-C）的除氟剂/F-投加比分别为230和200，通过投加液碱动态调控反应区pH，每4 h pH调整1次，并采集高效沉淀池出水进行F-浓度分析。

 

对于Ⅰ系列（除氟剂-H），当pH由5.5升至7.0时，出水F-浓度从2.5 mg/L降至1.2 mg/L，F-去除率从52.8%提高至77.4%，呈现显著负相关；pH=7.0时达到最低值1.2 mg/L，对应最佳反应窗口为7.0~7.2；当pH>7.2后，F-去除效率显著下降。Ⅱ系列（除氟剂-C）的变化规律与之类似，pH=5.5~6.7时，出水F-浓度由2.3 mg/L降至1.19 mg/L，去除率从56.6%提升至77.5%；pH=6.7时达到峰值效率，F-浓度为1.19 mg/L，最佳反应窗口为6.5~6.7；pH>6.7时出水F-浓度迅速升高。

 

试验表明，除氟剂-C的最佳pH窗口（6.5~6.7）较除氟剂-H（7.0~7.2）更接近投加除氟剂后废水pH，可减少液碱投加量约15%。实际工程中优先选用除氟剂-C，并结合在线pH反馈系统动态调控反应条件，以兼顾处理效能与经济性。

2.3 除氟剂对外排水含盐量的影响

试验通过对比两种除氟剂（Ⅰ系列：除氟剂-H，投加比F-=230，反应区pH=7.0；Ⅱ系列：除氟剂-C，投加比F-=200，反应区pH=6.5）对高效沉淀池出水含盐量的影响，每4 h测定进水及出水含盐量。

 

 

从图中看出，投加除氟剂后，两系列出水含盐量均显著上升，Ⅰ系列平均增加17.21%，出水含盐量平均值为1 621 mg/L；Ⅱ系列增加9.85%，出水含盐量平均值为1 520 mg/L。

Ⅰ系列含盐量增幅较高，主要归因于其更高的除氟剂/F-投加比，除氟剂及液碱药剂本体离子的引入。优先选用除氟剂-C，其较低的投加比及pH最佳反应窗口，可减少盐分引入量。

根据调试数据，在进水条件相同的条件下，两种除氟剂均能满足出水F-浓度小于1.5 mg/L的要求。除氟剂-C的除氟剂/F-值比除氟剂-H降低14.0%，可降低除氟剂的投加量；除氟剂-C最佳反应窗口更接近投加除氟药剂后的原水pH值，可降低液碱的投加量；原水含盐量增量小于10%，可达到排水含盐量的要求。综上，基于试验数据，除氟剂-C在投加效率、含盐量控制、运行成本三个维度均优于除氟剂-H，本项目最终选用除氟剂-C。

3.项目运行情况

项目调试完成后纳入生产序列，考察了8月、9月和10月外排水中氟化物（F-）、氨氮（NH3-N）、含盐量及悬浮物（SS）指标的浓度，并结合运行成本与环境效益进行综合评估。

 

 

8至10月份，系统达到设计要求且运行稳定。外排水F-浓度稳定在0.54~1.49 mg/L，均值1.14 mg/L，优于设计限值≤1.5 mg/L；进水NH3-N异常时，投加次氯酸钠，通过折点氯化反应实现外排水NH3-N≤1.5 mg/L，累计氨氮应急实施运行8次。出水含盐量在1 197~1 598 mg/L，均值1 505 mg/L，增幅8.89%，SS浓度稳定在5.41~10 mg/L，满足排放要求。

系统产生的含氟污泥经过板框压滤机压滤后外运，8至10月份产生泥饼约720 t。

本项目总投资4 300 万元。直接运行成本1.26元，其中药剂费用0.85元/m?、电费0.36元/m?、污泥处理费0.05元/m?；每年减排氟化物26.28万t，区控断面F-浓度明显下降，有效改善区控黄河断面水质。

4.结论

（1）对3种除氟剂试验结果表明，3种除氟剂对废水中F-的去除率均大于75%且能达到F-≤1.5 mg/L的目的；同时3种除氟剂对废水中总磷的去除率达到30%以上且对废水中COD有一定的去除效果；除氟剂-H和除氟剂-C能满足含盐量增量小于10%的要求。

（2）根据调研及小试结果，设计了高效沉淀池-V型滤池除氟工艺路线，项目建成投产。调试过程中，除氟剂-C的除氟剂/F-达标临界值为193、pH最佳范围为6.5~6.7、含盐量增加9.85%，以上三个维度均优于除氟剂-H，在实际运行过程中投加除氟剂-C。

（3）系统满负荷运行的条件下，出水F-≤1.5 mg/L、NH3-N≤1.5 mg/L、SS≤10 mg/L、含盐量≤1 600 mg/L，达到项目设计目标和外排水达标排放要求。

（4）通过投加除氟剂利用化学沉淀法深度去除钢铁综合废水中F-浓度的工艺是可行的，该工艺可为黄河流域排水量大、排水氟浓度要求高的工业废水处理提供标准化解决方案。