页岩气开发酸化压裂返排液处理技术试验研究

页岩气开发酸化压裂返排液处理技术试验研究

全球页岩气开发规模快速增长，酸化压裂作为一种有效增产手段在美国、加拿大、阿根廷、澳大利亚等页岩气开发中起到至关重要的作用，由于环境和社会压力，欧洲酸化压裂技术的应用受到一定限制。目前，美国页岩气开发酸化液处置方式主要有深井灌注、依托市政污水处理和工厂深度处理，但限于地区和政策影响，现逐渐转向工厂三级处理处置：一级处理（沉降、过滤、吸附、电凝聚等）、二级软化（石灰软化）、三级脱盐（反渗透、蒸发）、微生物等联合处理工艺来处理返排液，使其满足处理水回注或达标排放要求，甚至实现近零排放，但存在工艺流程长、初期投资大、处理成本高、关键设备技术封锁等问题。我国页岩气开发中酸化压裂技术应用广泛，目前主要集中在四川盆地、塔里木盆地等页岩气富集区域。在酸化压裂过程中为了达到反应速度的最快化，有效控制流体在孔隙中的流通，通过添加稠化剂、乳化剂、泡沫剂技术增加流体的黏度，酸化压裂增产效果显著。随着酸化压裂技术的迅猛发展，新型酸化体系的使用，使返排液成分变得更加复杂，呈现出黏度高、矿化度高、酸性强、稳定性强的特征，成为困扰油田企业返排液达标回用回注的一大难题。本文通过对酸化压裂返排液水质分析、国内外处理技术比选及试验结果分析，综合环境和经济效益，提出一种处理页岩气酸化压裂返排液的“混掺沉降+Fenton氧化破胶+均质混凝+气浮+过滤”五步水处理工艺路线，为页岩气开发酸化压裂处置提供理论和技术参考。

一、水质特征

持续跟踪分析某地区页岩气酸化压裂开采中不同阶段6口井酸化压裂返排液，其水质特征见表1。从表1可知，受地质及井下作业措施影响，页岩气酸化压裂液中pH值整体偏低，黏度较高，钙、镁、氯、铁离子和悬浮物、矿化度、氯化物等波动较大，平均矿化度高达15 000 mg/L。pH值、悬浮物、腐蚀率等关键指标超出回用回注或外排的要求。

表1   某酸化压裂返排液水质分析

 

注：①回注限值1：Q/SY TZ 0466—2016 生产回注水质指标中碳酸盐岩回注水质主要控制指标；

②回注限值2：SY/T 5329—2022 《碎屑岩油藏注水水质指标技术要求及分析方法》中储层空气渗透率≥2.0 μm²中Ⅴ级水质标准要求；

③回用限值：Q/SY CQ 02667—2020《气田压裂返排液回收再利用操作规范》可回收压裂液返排液重复配液推荐水质标准；

④外排限值：GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。

二、 酸化压裂返排液处理技术现状及存在问题

1. 国内某油田酸化压裂返排液处理现状和存在问题

目前，某油气田页岩气开发产生的酸化压裂返排液主要是通过晾晒池自然挥发、沉降后进入站内水处理系统（混凝沉降+二级过滤），工艺流程示意见图1。通过晾晒池自然挥发，虽然处理成本低，但需要大面积敞口池，VOCs超标，环保压力大。仅通过自然沉降无法完全破胶，易造成过滤器堵塞，影响站内水处理系统正常运行。图1   某油气田酸化压裂返排液处理工艺流程

2.国内酸化压裂返排液处理技术分析

国内对酸化返排液的处理工艺主要包括物理法（重力分离、离心分离、过滤分离、膜分离）、化学氧化法（强氧化剂氧化、絮凝沉降、中和）、电解法（Fe/C电解）、吸附法（活性炭吸附）、生化法等。实际生产中，通常采用多种处理技术的组合工艺对压裂返排液进行处理，使其达到国家排放或回注标准。

1）针对陕北油气田酸化压裂返排液，路建萍等提出“降黏+中和+脱稳+过滤”四步法处理工艺，可达到回注水标准。其试验以氧化钙作为中和剂，污泥产生量大（试验中污泥产生质量比为3.9%），反应时间为6.5 h以上。该技术处于实验室阶段，尚未应用于实际工程。

2）针对西南油气田蘑140常规酸化液，万里平等提出“中和+Fe/C微电解+催化氧化+活性炭吸附”四步法处理工艺，出水可达国家Ⅱ类水排放标准，污泥产生量约占水样体积40%左右，处理时间9~12 h。

3）针对塔里木油田酸化压裂返排液，袁学芳等提出“过滤+化学沉降+絮凝沉降+压裂液配制”四步法处理工艺，出水可配制压裂液。由于酸化压裂返排液黏度高达5~20 mPa·s，先过滤易造成过滤器堵塞，处理时间20 h以上。虽然上述工艺能够达标处理，但其工艺流程处理时间长，处理成本高，极大的限制了该类技术的广泛应用。结合国内外技术工艺特征，本文从减少处理成本、污泥产生量方面考虑，针对酸化压裂返排液进行混掺沉降、破胶降黏、pH值回调进行技术研究。

3. 室内试验

（1） 试验仪器与试剂：仪器：数控离心机（TG16K-Ⅱ），恒温水浴锅（0~100℃），NDJ-1型旋转式粘度仪（1号转子，自来水标定0.9 mPa·s），SH-39000A型多参数水质分析仪；DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱。电子天平（精度0.000 1 g），烧杯、pH计、量筒、滤纸等。试剂：质量浓度3%的过氧化氢（H₂O₂）、七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、无水氧化钙（CaO）、无水碳酸钠（Na₂CO₃）、无水氢氧化钠（NaOH）、纯净水等。

（2） 混掺试验

1）试验方法对4个不同阶段酸化压裂返排液水样及混合液（体积比1∶1∶1∶1），分别对其钙、镁、铁离子和pH值、黏度、总矿化度进行检测。

2）试验原理由于在不同压裂阶段，所用压裂配方、地质构造及地下水系不同，常见的不相容的离子包括钙（Ca²⁺）、镁（Mg²⁺）、铁（Fe³⁺）、亚铁（Fe²⁺）、碳酸氢根（HCO₃^－）和硫酸根（SO₄^2－），在不同压裂返排阶段的存在形式及含量变化较大。因此将酸化压裂液不同阶段返排液混合，高溶解固体在掺混过程中通常会生成各种固体沉淀。这些离子反应可形成以下沉淀：HCO₃^－→H⁺+CO₃^2－Ca²⁺+SO₄^2－→CaSO₄↓Ca²⁺+CO₃^2－→CaCO₃↓Mg²⁺+CO₃^2－→MgCO₃↓根据某地区酸化压裂返排液开采中不同阶段废液的水质特征，不同离子属性充分融合后，产生的一定量固体沉淀，一定程度上可降低矿化度，从而进一步降低处理成本。

3）试验结果：不同返排阶段的酸化压裂返排液的水质检测结果见表2。由表2可知，通过不同阶段酸化返排液的掺混沉降，酸化压裂返排液黏度由平均8.75 mPa·s降低至5.32 mPa·s，整体上降低了酸化压裂返排液的破胶难度。Ca²⁺由平均16 052 mg/L降低至12 876 mg/L，Mg²⁺由平均700 mg/L降低至654 mg/L，矿化度由平均14 810 mg/L降低至12 452 mg/L。对Ca²⁺、Mg²⁺、总矿化度去除效率为5%左右。

表2   不同返排阶段酸化压裂返排液水质检测结果

 

注：①1^#~4^#为罐车来液检测数据；②5^#为1^#~4^#来液按照1∶1∶1∶1混合后静置24 h后检测数据。

 

（3） 破胶降黏试验

1）破胶剂选择：赵攀等研究Fenton试剂、NaClO、H₂O₂、KMnO₄四种氧化剂处理酸化压裂废液，发现Fenton试剂的COD去除率最高。石会龙等研究酸化压裂液降黏工艺推荐Fenton试剂作为降黏剂。此外，地下压裂返排前常用的破胶剂过硫酸钾、过硫酸铵等，低于49℃时，反应速度很慢。二氧化氯、超声波、微波、生物法等破胶方法，目前还处于实验室阶段。根据现场了解到酸化压裂液返排至地表后，温度一般为20~30℃，过硫酸盐破胶剂反应的速度较慢。例如，过硫酸钠在40℃时，半衰期为1 032 h，过硫酸钾在35℃时，半衰期为1 600 h。酸化压裂返排液pH值在4.01~5.22时，不需要加酸调节pH值，且含有一定量Fe²⁺离子，适合Fenton反应条件，因此选择Fenton氧化进行破胶。

2）试验方法取200 mL酸化压裂返排液，投加质量浓度1% FeSO₄·7H₂O、质量浓度3% H₂O₂，搅拌10 min，在10~60℃，每隔5℃水浴恒温30 min，测其黏度值，选取最佳降黏温度条件。在其温度条件下，改变过氧化氢加量，记录最佳加药量。

3）试验结果

①温度对破胶效果的影响：温度对Feton试剂破胶降黏的影响见图2。由图2可知，在0~20℃时，酸化压裂返排液黏度由13.5 mPa·s降低至11.4 mPa·s，降幅15%；在20~50℃时，黏度由11.4 mPa·s降低至1.53 mPa·s，降幅87%；温度继续升高，黏度反向增加。依据Fenton试剂反应原理及影响因素可知，温度升高可激活羟基自由基（·OH）生成，提高有机物降解速率，但温度升高至45℃以上，会造成双氧水无效分解，降低有机物降解。温度在45℃时，酸化压裂返排液黏度在30 min内可由13.5 mPa·s降低至1.5 mPa·s左右，黏度降低88%。确定选择Fenton试剂作为破胶剂，最佳反应温度为45℃。图2   温度对Feton试剂破胶降黏的影响

②Fenton试剂加量对破胶效果的影响：试验及讨论H₂O₂添加对酸化压裂返排液黏度影响见图3。由图3可知，混合后酸化压裂返排液的黏度随着H₂O₂加量的增加，先迅速降低然后趋于稳定，加量为5.0 g/L时，黏度降低至1.5 mPa·s以下，再逐步增加药剂加量后，黏度值逐渐趋于平稳，有稍微上升趋势。分析原因是H₂O₂与Fe²⁺比例失衡，过量的H₂O₂自动分解，并不产生羟基自由基，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺产生悬浮物反而导致黏度升高。黏度在1.5 mPa·s以下，对悬浮物、含油量去除的絮凝工艺影响不大，在综合考虑反应时间和药剂成本情况下，本阶段选择质量浓度3%的H₂O₂最佳加药量为5.0 g/L。图3   H₂O₂添加对酸化压裂返排液黏度影响

（4） pH值回调试验

1）试验方法：分别取200 mL混合液，在未破胶（黏度5.32 mPa·s）和破胶降黏后（黏度1.52 mPa·s）两种情况下，将废液过滤烘干后称重记录污泥量，为减少设备腐蚀、减少对后续工艺的干扰，增加絮凝效果，分别逐步投加pH调节剂（NaOH、CaO、Na₂CO₃），将废液pH值回调至8.5（将pH值调节至8.5~9.2，本文选取pH＝8.5为试验值），搅拌30 min后，测试并记录对应黏度、不同pH值调节剂加量；将调质后的废液过滤烘干后称重，分析不同pH值调节剂的药剂增量与污泥产生量关系。

2）试验结果：pH值为8.5时药剂加量、黏度、污泥增量的检测值见表3。由表3可知，以NaOH、CaO、Na₂CO₃作为pH调节剂，未破胶混合液调节pH值至8.5时，黏度由5.32 mPa·s分别增加至10.64，15.96，13.30 mPa·s，污泥产生量由2.50 g/L分别增加至5.70，10.30，7.60 g/L，药剂加量分别为8.50，16.80，13.20 g/L。Fenton破胶后混合液调节pH值至8.5时，黏度变化不大（维持在2 mPa·s以下），产生污泥量由3.25g/L分别增加至3.90，5.85，4.32 g/L，药剂加量分别为5.00，8.20，6.60 g/L。未破胶混合液直接调节pH值至8.5时，黏度较高，高黏度延缓水滴碰撞频率，而乳化剂增强界面膜强度，双重作用抑制游离水析出，后续絮凝剂与酸化压裂返排液充分反应困难，分析其原因为残余的聚合物因电荷改变破坏了稳定性，同时生成的沉淀物（CaCO₃、Ca（OH）₂等）与胶体颗粒结合形成致密絮体导致黏度显著上升。Fenton破胶后混合液再调节pH值至8.5时，黏度变化不大（2 mPa·s以下），对后续絮凝除渣工艺不会造成影响，其加药加量降低41.17%~51.19%，污泥量降低31.57%~44.41%。选用NaOH为pH值调节剂，其加量最少，污泥产量最低，最佳加量为5.00 g/L。

表3   pH值为8.5时药剂加量、黏度、污泥增量的检测值

 

 

结合本试验的降低处理成本、污泥产生量目标，对酸化压裂返排液处置工艺应优先考虑Fenton破胶降黏后再进行pH值调节。

（5）含油量悬浮物去除工艺：Fenton破胶调质后的酸化压裂返排液与水基压裂返排液类似，酸化压裂返排液后续工艺处理采用无机絮凝剂，主要有聚铝、聚铁以及聚硅酸铝铁，以合适的极性聚丙乙酰胺为助凝剂。利用絮凝剂压缩双电层、电荷吸附及桥架作用，形成絮团，再通过气浮、过滤手段，去除水中的悬浮物、菌胶团及油类，对于细菌指标的控制主要是采取投加杀菌药剂，达到控制细菌指标的目的，以满足页岩气酸化压裂液达标回注回用。对于水基压裂返排液处理，国内外专家学者已做了大量研究，本文不再过多论述，此次试验以“气浮+过滤”作为Fenton破胶调质后的酸化压裂返排液悬浮物、含油的去除后续工艺。

4. 工艺路线设计

通过以上室内试验及结果讨论，选用“混掺沉降+Fenton氧化破胶+均质混凝+气浮+过滤”五步法处理工艺，处理后的酸化压裂返排液可以实现达标回注，工艺流程示意见图4。利用暂存池/罐对不同类型措施废液进行混合沉降后，进行Fenton氧化破胶，停留时间2~4 h后，对破胶后酸化压裂返排液进行调质（调节pH值至8.5），再通过投加絮凝剂、助凝剂，利用气浮、过滤机械物理作用去除含油、悬浮物，以减少对后端设备的污堵。最后投放杀菌剂进行杀菌和抑菌，达到酸化压裂返排液回注回用标准。图4   酸化压裂返排液处理工艺流程

三、现场中试试验情况及结果讨论

1.试验药剂及装置

试验对象：以西部某地区酸化压裂不同阶段的返排液（120 m³）为处理对象。试验药剂：质量浓度3%的H₂O₂、FeSO₄·7H₂O、NaOH、聚合氯化铝（PAC）、聚丙乙酰胺（PAM）等。试验装置：车载式油气田综合作业废液一体化处理装置，处理能力10 m³/h，主要包括破胶单元、混凝单元、气浮单元、过滤单元、污泥减量化单元5个部分。

2.试验方法

以西部某地区酸化压裂不同阶段的返排液为试验对象，以“混掺沉降+Fenton氧化破胶+均质混凝+气浮+过滤”五步处理工艺为基础，采用车载式油气田综合作业废液一体化处理装置进行达标回注处理，对其出水水质、污泥产生量进行5 d跟踪监测（送第三方检测），验证其药剂适用性及工艺可行性。

3.试验结果

酸化压裂返排液处理效果对比情况见表4。由表4可知，经处理后的酸化压裂返排液出水关键指标pH值6.2~7.32，悬浮物7.5~12.5 mg/L，含油量2.7~4.4 mg/L，SRB（硫酸盐还原菌）2~7个/mL，平均腐蚀速率0.029~0.060 mm/a，各项指标均满足当地地层回注水水质标准要求。悬浮物固体含量由3 700 mg/L降至7.5~12.5 mg/L，出水悬浮物去除率高达99.14%~99.46%，SRB（硫酸盐还原菌）由25个/mL降至2~7个/mL，去除率72%~92%，污泥增量总计2 240 kg，质量占比约1.8%。

表4   酸化压裂返排液处理处理效果对比

 

注：①出水1~出水5为第1~5 d检测数据；

②限值1：Q/SY TZ 0466—2016《生产回注水质指标》中碳酸盐岩回注水质主要控制指标；

③限值2：SY/T 5329—2022《碎屑岩油藏注水水质指标技术要求及分析方法》中储层空气渗透率≥2.0 μm²中V级水质标准要求

四、结论

1）页岩气开采中不同阶段酸化压裂返排液混掺可一定程度中和酸性，对钙镁离子、总矿化度去除效率5%左右。

2）采用“混掺沉降+Fenton氧化破胶+均质混凝+气浮+过滤”五步法处理工艺，出水水质pH值6.2~7.32，悬浮物7.5~12.5 mg/L，含油量2.7~4.4 mg/L，SRB（硫酸盐还原菌）2~7个/mL，平均腐蚀速率0.029~0.060 mm/a，各项指标稳定均满足油气田回注水标准要求（Q/SY TZ 0466—2016《生产回注水质指标》中碳酸盐岩回注水质主要控制指标和SY/T 5329—2022《碎屑岩油藏注水水质指标技术要求及分析方法》中储层空气渗透率≥2.0的V级水质标准）。

3）五步法处理工艺与美国三级处理法对比，缩短了工艺流程（减少二级处理、三级处理），降低了二级软化处理中污泥产生量和前期投资；与国内联合处理工艺对比，优化中和药剂，污泥产生量由3.9%降低至1.8%，“破胶降黏+气浮除渣”相比“过滤+沉降”，降低了过滤器堵塞的概率。