芬顿反应中Fe（IV）的生成及其pH依赖动力学

芬顿反应中Fe（IV）的生成及其pH依赖动力学

一、研究背景与核心问题

1.芬顿反应的重要性与机理争议：芬顿反应在生物、环境和工业水处理领域至关重要。但其反应机理一直存在分歧，主要分为两种路径：

（1）Haber-Weiss机制：产生羟基自由基（·OH）。

（2）Bray-Gorin机制：产生高价铁中间体Fe(IV)。

2.pH依赖性的关键发现：Bataineh等人2012年的研究通过DMSO氧化产物差异证明，在酸性条件下反应主要通过·OH路径进行，而在中性pH附近，Fe(IV)路径变得显著。他们将此归因于Fe(II)的水解平衡（R3），即Fe(H?O)???（产生·OH）和Fe(H?O)?OH?（产生Fe(IV)）之间的转化。

3.本文发现的原有模型缺陷：作者重新分析Bataineh等人的模型后指出，其虽然定性正确，但在动力学模拟中可能忽略了铁物种形态的显式处理。具体来说，在pH=6时，Fe(H?O)?OH?的浓度仅占总Fe(II)的不到0.1%。Bataineh等人报告的Fe(IV)形成速率常数（k? = 592 M??s??）是基于总Fe(II)浓度得出的，这导致该常数被严重低估。

4.重新分析与关键论证

作者首先尝试重建Bataineh等人的动力学模型。

· 图1显示：当正确考虑物种形态时，重建的模型（红色线）远低于实验观察到的Fe(III)生成速率（蓝色点）。

· 图2显示：当在模型中忽略物种形态，使用一个“通用”的Fe(II)物种时，模拟结果（红色线）与实验数据（蓝色点）高度吻合。

· 核心结论：Bataineh模型的成功是建立在不切实际的假设（忽略物种形态）之上的。这使其无法真正预测pH依赖性。要符合物理事实并拟合数据，Fe(IV)的真实形成速率常数（k_M20）必须快得多，估计在10? M??s??数量级（比原报告值快约1

 

提出新的统一动力学模型

基于以上分析和Stanbury (2022) 对酸性条件下芬顿反应的严谨工作，作者构建了一个统一的动力学模型（反应列表见表1），其特点如下：

1.全面考虑物种形态：模型 explicitely 包含了Fe(II)、Fe(III)以及自由基（·OH, HO?·, O??）在不同pH下的水解和平衡形态，并严格遵守详细平衡原理。

2.双氧化路径：同时包含了·OH路径和Fe(IV)路径。Fe(IV)主要通过反应M20形成：Fe(OH)? + H?O? → FeIVO?? + H?O，其速率常数k_M20设为1×10? M??s??。

3.验证与预测：该模型成功地复现了从强酸性到中性pH范围内，芬顿反应表观速率常数（k_Fe）

 

· 图4显示：统一模型（红色区域）的预测与多个来源的实验数据高度一致，清晰地展示了在pH>3后反应速率的急剧上升。相比之下，仅包含自由基路径的模型（灰色线）无法解释这种强烈的pH依赖性，从而突出了Fe(IV)路径和铁物种形态变化的关键作用。

二、模型的应用与评估

作者展示了该统一框架的实用性，可用于评估其他理论提出的机理的动力学可行性：

· 评估Lu等人(2018)的机理：该动力学上不显著。

· 评估Koppenol(2022)和Meyerstein(2024)的机理：这些机理提出Fe(II)-H?O?络合物的去质子化是pH依赖性的关键。

三、结论与意义

1.主要贡献：本研究首次提出了一个能够定量描述从酸性到中性pH范围内芬顿反应动力学的统一模型，该模型基于物理真实的铁物种形态，并同时包含了·OH和Fe(IV)两种氧化路径。

2.框架灵活性：由于模型明确处理物种形态，为未来研究提供了一个灵活的动力学框架。可以通过修改特定物种

3.解决长期争议：这项工作通过严谨的动力学分析，为理解芬顿反应的pH依赖性机制提供了强有力的证据，是解决这个百年争论的重要一步。