高盐废水零排放之催化臭氧氧化技术

高盐废水零排放之催化臭氧氧化技术

 

1.项目背景

某公司厂区综合废水中主要含有聚烯类、氯乙烯、聚乙烯醇、二氯乙烷和无机酸碱等污染物质，废水处理及回用工艺为：混凝沉淀+水解/接触氧化+二沉池+混凝沉淀+多介质过滤+UF+RO。

零排放项目进水为综合废水处理及回用工艺系统中反渗透装置的浓排水，其水质特点为：含盐量较高（10000mg/L左右）；硬度高（总硬度以CaCO3计2500mg/L）、碱度大、二氧化硅含量高（50mg/L）；有机物含量较高，成分复杂，经深度及回用系统处理后可生物降解和易于氧化分解的有机物均已被去除，浓排水中剩余的有机污染物性质表现为稳定性高、降解难度大和不可生物降解等。

浓排水经零排放工艺前端预处理后，硬度、碱度和二氧化硅均可去除，但剩余的盐分和有机物通过后端工艺浓缩后污染物浓度成倍增大，含盐量（TDS）高达52000mg/L、氯根（Cl-）为31000mg/L、COD为400mg/L。对于此类高盐分、高浓度和高稳定性的难降解有机废水，处理技术难度大，常规技术难以达到相应效果。

2.工艺流程比选

非均相催化臭氧氧化技术以臭氧为氧化剂，在固相催化剂的作用下，高效降解和矿化有机物，表现为快速、无选择地去除COD和DO，兼具高速脱色、去除异味和消毒作用，具有反应时间短、矿化能力强等特点，广泛应用于难生物降解有机废水及物料母液处理。

 

非均相催化臭氧氧化技术以负载型多金属及其氧化物、特种陶瓷、特种硅胶、改性天然矿物质等为催化剂，以臭氧或协同双氧水为氧化剂，降解和矿化有机污染物。

主要机理：①产生自由基。在催化剂表面，臭氧分子与水分子或表面羟基通过链式反应产生大量自由基，例如羟基自由基·OH、超氧自由基、过氧化羟基自由基和自由氧原子等。

②自由基反应。自由基在催化剂表面或液相主体与有机污染物反应，使之迅速降解乃至矿化，使普通臭氧氧化所不能降解的高稳定性、难降解的有机污染物瞬间分解和氧化为CO2和H2O。

难降解有机废水处理常用的高级氧化处理技术及比较见下表：

 

由上表可知，芬顿/类芬顿工艺和催化臭氧氧化工艺处理效果均较好，芬顿/类芬顿工艺工程投资较催化臭氧氧化工艺稍低，但运行成本高于催化臭氧氧化工艺，同时反应过程中会产生大量的副产物化学污泥，带来二次污染污泥处理的问题。芬顿工艺投加的药剂种类多，操作运维较为复杂；双氧水药剂属于甲类物，储存使用要求较高，管理较麻烦。

催化臭氧氧化工艺虽然工程投资较高，但运行成本相对较低，占地面积小，且无污泥产生，在工艺中使用后无残留，操作管理和维护也简单。

从技术的先进可行性、运行费用省、无二次污染、运行管理方便性和占地面积省等综合因素考虑，本零排放项目中高盐浓废水有机物降解处理选择采用非均相催化臭氧氧化工艺，具体工艺流程如下：

 

3.工艺设计参数
(1)催化剂的设计

催化剂载体一般都是采用表面积较大的物质，使负载在上面的催化活性组分具有较大的暴露面积，这样即使是表面积小的活性组分也可有较大的催化活性。选择载体时通常需考虑以下因素：稳定性好，在反应或再生过程中性能不会改变；机械强度好、硬度高、耐磨性能好，不易损耗；比表面积大，呈多孔状结构，孔径、孔体积适宜等。

在工业废水处理中常用的催化剂载体有铝基和炭基两种，具体特性见表3。

 

由表3可知，在对有机污染物的去除方面炭基载体较铝基效果好，并且因本项目为废水资源化零排放项目，催化剂中溶出的二次污染物将会影响产品水和产品盐的品质，增加处理工艺的复杂程度，因此在本项目中催化剂炭基结构催化剂，以活性炭负载过渡族金属结构，主要物理参数为：比表面积1000~1200m?/g、堆积密度0.50~0.55g/cm?、强度≥95%、灰分≤5%、粒径3～6mm。

（2）臭氧比耗

在非均相催化臭氧氧化处理工艺中，臭氧作为反应体系的主体，其消耗量是整个设计及运行过程中需要考虑的一个重要因素。臭氧的浓度决定了羟基自由基·OH的产生量，对催化氧化效果起到了决定性的作用。根据项目前期的试验研究，在进水COD为390mg/L、同种类型催化剂、反应接触时间为30min的条件下，不同臭氧投加量与有机物去除率的关系见表4。

 

由表4可知，随着臭氧投加量的增加，有机物的降解率随之增大。臭氧投加量的增加使得臭氧直接氧化有机物的作用加强，同时增加了反应体系中活性自由基的产量，大量的羟基自由基等活性自由基促进了对水中有机污染物的降解。

对于本项目的臭氧比耗，参照该技术在某印染废水深度处理项目中的应用案例，COD从100mg/L降到50mg/L以下的臭氧比耗为2.0，结合试验结论及本项目废水特性综合考虑，臭氧比耗按2.5设计。

（3）催化剂的设计

非均相催化臭氧氧化反应的主要反应机理有三种，首先是有机分子在催化剂表面吸附，然后与气液相中的臭氧发生反应；第二种是臭氧吸附在催化剂表面上，与之反应生成羟基自由基·OH，并与有机物发生反应；最后一种是有机分子以及臭氧全部被化学吸收，而吸附组分之间发生相互反应。

在催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心，称为活化中心，反应物在催化剂表面的活性中心能形成不稳定的中间化合物，从而降低了原反应的活化能，使反应能迅速进行。催化剂表面积越大，其催化活性越高。

对于结构性状已经固化的催化剂，接触反应时间是反应效果的主要影响因素。有研究表明，羟基自由基·OH的存在寿命非常短，保持时间只有77ns，其扩散距离也很短，只有20nm。当接触反应时间过短时，羟基自由基·OH与水中的有机物分子同步结合氧化反应（即臭氧在催化剂表面产生羟基自由基·OH的同时与有机物同步氧化反应）的概率降低，氧化去除效果较差。在这种情况下，即使通过增大臭氧投加量，也难以达到所需要的处理效果。曾有实验研究结果表明，当在处理效果较好的系统中增加催化剂的投加量时，反应降解速率并没有明显变化；但是当催化剂投加量降低至一定值时，反应效率会明显下降。因此，催化剂的投加量只要能满足催化氧化反应的需求即可，用量过多对反应的促进作用不大，并且会增大项目投资成本，不经济。

根据项目前期的试验研究结果，在同种类型催化剂和相同有机物去除率的情况下，不同接触反应时间的技术经济比较见下表。

 

参考该技术在现有项目案例中的接触时间多为30~60min，结合上述分析，本项目设计接触时间按40min考虑。

4.运行效果及费用

零排放项目配套的高盐浓废水非均相臭氧催化氧化处理系统，工艺设备部分投资586万元，运行费用主要包括处理系统的电费和催化剂损耗费等，通过近两年的运行费用统计，总运行费用约4.19元/m3，其中电费约3.63元/m3、催化剂损耗费约0.56元/m3。

该项目自2021年10月投入运行，整个零排放系统运行稳定正常，非均相催化臭氧氧化工艺对系统内浓缩反渗透浓水中COD的去除率均在50%以上（COD从350mg/L左右降至175mg/L以下），副产物结晶产品盐氯化钠质量满足《工业盐》（GB/T5462—2015）中日晒工业盐一级标准，盐溶化为NaCl300~315g/L的饱和盐水后TOC≤10mg/L。O3/C为2.5，催化剂年损耗率小于5%，结构稳定性高，出水中均检测不出催化负载物成分。系统各项指标均优于设计值要求。