锂渣资源化利用现状与大规模消纳潜力分析

锂渣资源化利用现状与大规模消纳潜力分析

一、锂渣资源化利用现状 

1.制备建筑材料

锂渣的主要成分为SiO?、Al?O?、CaO，图2为CaO-SiO?-Al?O?三元相图。由图2可知，锂渣的钙/(硅+铝)比值为0.002~0.368，远低于水泥的2.022~2.994。当该比值小于1时，材料具有潜在的火山灰反应性，比值大于1时，材料具有水化反应性。

锂渣虽具有火山灰活性，但其活性较低，易引起水泥混凝土的力学性能和耐久性降低，因此要推进锂渣用于水泥基材料必须增强锂渣的水化活性。主要方法分为物理激发和化学激发。物理激发是通过机械作用增加内部缺陷，增大锂渣比表面积和表面能。化学激发是在锂渣中掺入酸、碱、盐等激发锂渣的活性，破坏锂渣中的四面体网络结构以增强其水化硬化能力。

 

（1） 作水泥添加剂

锂渣在自然条件下没有水化硬化能力，但由于锂渣中SiO?和Al?O?含量较高，因此可作为水泥添加剂，其活性组分可与水泥水化产物Ca(OH)?发生火山灰反应，生成大量C-S-H凝胶，从而提高水泥的机械强度。通过添加不同碱激发剂制备的锂渣胶凝材料具有优异的耐硫酸盐侵蚀、耐腐蚀性能，强度等级为32.5~52.5波特兰水泥相当。相比纯水泥，掺入15%锂渣的水泥抗压强度、抗弯强度都得到提高，具有良好的抗拉性能和裂缝控制能力。锂渣能够明显增大水泥的早期强度，改善水泥的微观结构。然而，使用锂渣替代铝土制备水泥，需要更复杂的前期处理(如制成微锂渣)。锂渣的利用率受到水泥结构和性能的限制，当锂渣掺量超过20%，水泥的结构密度降低。

（2） 作混凝土掺料

锂渣可替代砂浆，作为掺料制备混凝土。锂渣具备比砂浆更小的颗粒结构，其填充效应能够使混凝土内部结构更加致密，锂渣还能与水泥水化产物发生弱火山灰反应，从而提高混凝土的力学性能。

张兰芳等进行了锂渣高强混凝土的试验，发现掺入适量锂渣(10%~40%)，混凝土的坍落度、稠度、泌水性、抗压强度不会受到影响。还有学者发现，当锂渣和矿渣复合取代50%水泥时，混凝土28d未被碳化，说明锂渣混凝土的抗氧化性较好。运用锂渣代替部分水泥可配制出28d抗压强度为100MPa以上的高强泵送混凝土，锂渣单掺或与矿渣、石粉复合配制的混凝土能经受300次冻融循环而不被破坏。添加锂渣和粉煤灰的混凝土早期抗氯离子扩散系数优于普通混凝土。

在实际工程中，往往将锂渣与各类矿物掺合料(铜渣、矿渣、粉煤灰、石粉、硅灰等)协同使用。周海雷等研究表明，锂渣与粉煤灰复掺后的混凝土强度明显比单掺粉煤灰的高。祝成奎研究表明，锂渣掺量为15%时，混凝土抗压强度达到高强混凝土水平，再复掺15%矿渣，能达到超高强混凝土水平。

锂渣作混凝土掺料已在工程中得到应用，四川金华电航桥工程中的锂渣混凝土，强度、抗渗性、耐磨性等各性能指标均满足规范设计的要求，减少了水泥用量，降低了工程成本。清华大学主楼加固工程中，利用掺5%锂渣配制的高强自流平混凝土进行加固，取得了显著的经济效益。然而，锂渣掺入量低和高温膨胀的问题，制约了其在混凝土中的应用。

（3）制备地质聚合物

相比传统水泥，地质聚合物能降低80%的CO?排放及60%的能源消耗，同时具备更优异的力学性能。地质聚合物代表水泥应用于混凝土、修复加固结合剂、耐火耐热材料等领域，是制备碱激发材料的新原料。

地质聚合物的制备步骤：预处理原料提升活性，加入碱溶液溶解活性硅铝，加入外加剂调控产品性能，养护成型固化。由于锂渣的火山灰活性有限，因此通常与其它材料(如高炉渣、粉煤灰和偏高岭土)以及碱溶液结合使用。在这种情况下，地质聚合物可以在温和的温度下固化，而无需额外的能量输入。

 

JAVED等研究了含粉煤灰和硅灰的锂渣地质聚合物的凝结行为，微观结构性能和抗压强度，结果表明锂渣可与其它补充胶凝材料共同合成地质聚合物。LUO等以锂渣为主要原料，加入高炉渣制备锂渣地质聚合物，锂渣掺量为50%时，地质聚合物28d抗压强度最高达32.5MPa，可作为低质建材使用。CHEN等发现，在偏高岭土基地聚物中，掺入10%锂渣，28d抗压强度最高可达77.5MPa。锂渣可促进凝胶结构形成新的晶相，改善孔隙结构，提高机械性能。

然而，锂渣制备地质聚合物面临一系列问题：锂渣的反应活性低，导致聚合物的形成速度慢，影响产品的强度和性能；地质聚合物的制备需要严格控制水分含量，锂渣对水的吸附特性会影响混合物的均匀性和反应性；锂渣与其它原料(如活性矿物质、碱激发剂等)之间的相容性较差，导致聚合物的结构不稳定；锂渣的处理和使用需考虑其潜在的环境影响，如重金属的释放等。因此，该领域未来需要在预处理、配方优化、环境监测等方面着重考虑。

（4）制备免烧砖

以锂渣为主要原料，在水泥基胶结材料作用下可制备高强度、高耐久性的免烧砖。胡彪等将锂渣与水泥基胶结材料按9:1的质量比预混，加入固化剂与水，养护成型固化后，即制得锂渣免烧砖。

免烧砖的主要优势是无需高温烧结，能够在较低的温度下固化成型。为了确保免烧砖的强度、耐久性及其他性能，原料必须具备良好的反应活性。锂渣的活性较低，因此需要通过适当的添加剂(如矿渣、粉煤灰等)来增强其活性。如何通过合适的工艺和配方优化免烧砖的综合性能，仍然是一个亟待解决的问题。此外，制备免烧砖需要精确控制原料的配比、湿度、压力等工艺参数。锂渣的粒度分布和水化性能不一致，这可能导致砖体在生产过程中出现固化不均匀或强度波动，影响产品质量。因此，建立针对锂渣特性的标准化生产工艺，需要系统的研究与试验。

锂渣作为掺料应用于建筑材料，大幅消纳了堆积的锂渣，在一定程度上缓解了锂渣资源化利用困难的问题。然而，锂渣通常只能作为掺料少量加入建材，无法消纳全部锂渣；同时，锂渣中含量较高的杂质会对建材的性能造成影响。《通用硅酸盐水泥》中规定，矿渣硅酸盐水泥中Cl?含量不超过0.06%，SO?含量不超过4.0%，而锂渣中存在大量的SO?、Cl?且难以去除，其对建材耐久性、长期体积稳定性、硫酸盐侵蚀性能的影响不明确；锂渣中较多的Al?O?可能会影响建材干湿循环硫酸盐侵蚀性能；锂渣中的其他成分，如锂渣中含量较高的Na?、K?可能会发生碱骨料反应和碱硅酸反应，在较长的时间跨度上对建材性能造成影响，导致建材劣化、龟裂、剥落等。综上所述，锂渣作建筑材料还存在掺入量低、影响建材性能的问题，需研究锂渣资源化利用新方法，开辟锂渣大宗消纳途径。

2. 合成无机材料

锂渣内的CaO、SiO?、Al?O?是许多无机材料的基本组成，因此锂渣具备合成多种无机材料的潜力。

（1）制备叶蜡石

 

锂渣经除杂漂白和煅烧两个过程可制备叶蜡石。刘梅等以锂辉石提锂浸出渣为原料，采用过氧化氢预处理锂渣，再向其中加入次硫酸钠和草酸，反应后过滤、煅烧，得叶蜡石。该方法能有效缓解优质叶蜡石资源紧张的现状，助力我国玻纤行业快速发展。但锂渣的化学组成存在差异，不同化学成分的锂渣会导致工艺参数的变化，进而导致最终产品的质量难以控制。

（2）制备陶瓷

以锂渣和低品位长石为主要原料，碳化硅(SiC)为发泡剂，通过高温发泡法可制备锂渣多孔陶瓷，主要步骤包括混料、成型、发泡和烧结，图3为采用高温发泡法制备陶瓷的过程示意图。

 

锂渣基多孔陶瓷具有高孔隙率、低导热系数和低体积密度，能作为保温隔热材料应用。通过选择适宜的烧结工艺，锂渣基多孔陶瓷能具有一定的抗压强度和较低的导热系数，在多孔陶瓷领域应用前景广阔。然而，锂渣的化学组成可能存在差异，影响陶瓷的均匀性和稳定性；锂渣中的有害金属如Be、Tl可能在陶瓷中迁移；锂渣的颗粒大小和形状影响陶瓷的流动性、成型性能和烧结效果，因此锂渣必须粉磨和筛分，工艺流程繁琐；锂渣陶瓷的生产和应用缺乏行业标准和规范，限制了其广泛应用和市场接受度。

（3） 制备隔音材料

锂渣可制备成疏松多孔的隔音材料。贺晓梅等以锂渣为主要原料，先将锂渣进行炒制，再与熟石膏、短切黄麻纤维、H?O?溶液混合制成泥浆，经浇注成型、干燥、切割，即得一种无机隔音材料。所制备的隔音材料内部存在着大量互相贯通的微孔，总吸声系数可达0.6以上，压缩强度达到50 kPa以上，耐高温、强度高，且生产过程绿色环保，成本低廉，实现了低碳、绿色生产。锂渣的高密度、低孔隙率、吸水性是制约锂渣基隔音材料发展的关键因素，将锂渣与其它高效隔音材料结合使用，合成高性能复合隔音材料，是锂渣基隔音材料的未来发展方向。

（4） 作吸附剂

锂渣比表面积大，含有多种碱金属元素，具备一定的吸附能力。董双快等采用锂渣吸附工业废水中的六价铬，锂渣中的FeO充当还原剂，将剧毒的Cr??转化为低毒的Cr??，生成Cr(OH)?沉淀。HAN等研究发现，锂辉石浸出渣的主要成分是铝硅酸(HAlSi?O?)，其存在活性吸附位点，对溶液中的Li?具有一定的吸附作用(如图4所示)。计算表明，锂渣对锂的理论吸附量为37 mg/g。

 

 

总的来说，锂渣制备无机材料的应用尚处于研究阶段，前述的叶蜡石、陶瓷、隔音材料与吸附材料，均是对特定锂渣进行的研究，而不同锂矿、不同锂盐生产工艺产生的锂渣理化性质有差异，因此面对全国乃至全球范围的锂渣，该方法无法做到大宗消纳。如何利用X射线衍射(XRD)、矿物解离分析(MLA)、电子探针X射线微区分析(EPMA)等检测手段对各产地各工艺锂渣进行分类，对锂渣进行组分分析与结构分析，针对性地对各类锂渣进行后续处理，是该领域发展的关键所在。

二、锂渣高值化利用分析

1. 金属资源回收

（1）回收金属锂

锂渣中含有少量锂，占锂渣质量的0.3%~1.0%，若能充分回收锂渣中的锂，企业效益将大大提升。传统方法采用焙烧-常压浸出工艺，得到含锂溶液进行后续提锂，锂提取率大约为70%。有学者采用超声强化浸出提锂，锂浸出率达到82.47%，既实现了锂资源的高效回收，又有效降低了钾、钠、硫元素含量，为锂渣后续制备建材奠定了基础。然而，由于杂质多、浸出率低、提取成本高，锂渣中锂的回收尚处研究阶段，工业化应用困难。开发新型分离纯化技术，降低锂渣提锂成本，是锂渣中锂资源回收的关键所在。

（2）提取金属铷、铯

锂渣中含有少量铷、铯，分别约占锂渣质量的0.6%、0.2%。铷、铯的提取方法已从传统的分步结晶法发展到离子交换法、溶剂萃取法、沉淀法等。

分步结晶法用稀硫酸浸出矿物，根据不同金属化合物溶解度的差异，通过重复分离结晶将铷、铯分离；离子交换法利用离子交换原理，采用无机材料型离子交换剂或有机树脂型离子交换剂，将低浓度溶液中的铷铯分离提纯，具有工艺简单、回收率高、选择性好的优点；沉淀法利用溶液中铷铯离子与某些试剂(草酸等)发生化学反应，将铷、铯选择性沉淀，进一步回收利用；溶剂萃取法利用络合反应，加入萃取剂与溶液中的一价铷铯阳离子发生反应，从而实现分离提纯，具有反应速度快、处理容量大、易操作的优点，常用的萃取剂有：磷酸二异辛酯(P-204)、磷酸三丁酯(TBP)铜萃取剂(AD-108)、高效铜萃取剂(AD-100)、酚酞类试剂、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(P-507)等；盐-醇-水三元体系分离提纯法通过对“铷铯铜稀硫酸盐-有机溶剂-水相”三元体系进行研究，利用相平衡原理和溶解度随温度变化的原理找到分离铷铯的最佳条件，将铜等杂质分离处理，提高铷铯的浓度后使用萃取方法提纯铷铯，该方法在提取铷、铯中已得到广泛的研究和应用，是当前铷、铯回收的发展方向。即利用相平衡原理，采用沉淀法提高铷、铯在溶液中的浓度，并寻找绿色环保的高效萃取剂分离铷、铯。

锂渣中金属资源的回收，具备巨大的经济潜力，但锂、铷、铯的提取工艺复杂，难以协同进行。针对锂渣中其它有价金属如铁、锰、锌等，尚无完备的提取工艺，锂渣的主要成分氧化铝、氧化硅没有得到利用，无法做到大宗消纳。开发锂渣资源综合回收新方法，建立锂渣全组分回收新体系，协同提取锂渣中有价成分，是锂渣资源高值化利用的发展方向。

2. 制备沸石分子筛

（1）沸石的组成与结构

沸石是一种铝硅酸盐晶体，是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的骨架结构。为平衡沸石骨架中的负电荷，在骨架外的空间存在金属阳离子，如Li?、Na?、K?、Ca??、Ba??、Cu??和Zn??等。通常将硅铝比(Si/Al)大于10的沸石称为高硅沸石，高硅沸石广泛应用于石油精炼、催化裂化和选择性催化氧化等领域；低硅沸石则常用作吸附剂、离子交换剂和催化剂载体。

 

沸石由不同结构单元逐级堆砌而成，其基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体，各四面体之间借助氧元素桥连，符合Loewenstein规则。四面体互相连接围绕成环状，环结构通过氧桥相互联结，形成三维的笼结构，同结构的笼再通过氧桥相互联结形成不同结构的沸石，如图5所示。

 

 

（2） 沸石的合成方法与机理

水热合成法、微波合成法、蒸汽诱导转化法以及无溶剂法等是现阶段常用的沸石合成方法。水热合成法是沸石合成最基础的方法，该方法模拟天然沸石的形成过程，将原料放入反应釜中，利用高温高压促进原料水解，加速晶核生长，参数控制灵活，操作成熟。然而，其反应废液中存在大量硅铝组分，造成资源浪费，产生大量废水。微波合成法利用微波增强了反应物料之间的混合，加速晶核成型，最终得到的沸石的粒径更小，粒径分布更均匀，但对设备要求较高。蒸汽诱导转化法的前驱体通常是在特定条件下脱水形成的干凝胶，干凝胶粉末在微量水产生的流动气氛中转化为多孔结晶沸石。该方法能显著提高沸石产量和原料利用率，但原料选择要求严苛，设备复杂且操作繁琐，不适合工业化生产。无溶剂法以结晶水为反应溶剂，通过研磨将各种物料混匀后置于反应釜中晶化，该方法无需添加溶剂，避免了溶剂污染及原料损耗，但应用范围小，且产物多为低硅沸石。

目前，沸石合成的机理还存在较大争议。了解沸石如何成核与生长仍是现代沸石领域中最具挑战性的问题。众多理论中，液相转变机理被普遍认可，该理论认为液相转变为4个阶段：溶解、扩散、单体重构、缩聚。未来，沸石合成机理研究领域将持续活跃，合成路径优化，前驱体选择与改性，计算模拟与机器学习是其重点研究方向。

（3）锂渣制备沸石及其应用

锂渣含有大量的SiO?、Al?O?，为其制备沸石分子筛提供了物质基础。由于锂渣中铝组分活性较低，因此需要进行活化。锂渣的活化方法有碱熔、水热、球磨等，活化能提高锂渣内硅组分的非晶化程度，将硅组分转化为无定形态，从而增强锂渣活性。部分硅组分不足的锂渣，还需要外加硅源和铝源。活化后的锂渣采用水热法，在强碱性环境下能够合成出低硅沸石。WANG等采用碱熔法活化锂渣，水热合成出结晶度优良的A型沸石，符合国家一级标准(GB 6287—86)，能在较宽的pH(4~13)范围内去除水中的Sr??，且去除率大于99%。HUANG等直接以锂渣为原料，采用水热-微波辅助法制备的NaX沸石(图6)具备良好的热稳定性，满足工业产品静态饱和水吸附率>32%的要求。CHEN等以锂渣为原料，采用碱解-水热反应合成的X沸石热稳定性好，对水蒸气的最大吸附量为0.3208 kg/kg，接近商用吸附量(0.3308 kg/kg)。

 

 

锂渣合成沸石方法简便，资源化利用程度高，沸石产品质量好，工艺流程绿色环保。然而，目前关于锂渣合成沸石的研究较少，活化与合成方式单一，合成的沸石产品均为低硅沸石，应用范围窄。如何拓展锂渣的活化与合成方法，定向合成出高硅沸石，拓展产品的应用范围，已成为该领域发展的关键所在。

 

三、锂渣生态回归大规模消纳新方向

作为大宗固废消纳新方向，锂渣的土壤化面临诸多挑战，相关研究表明，主要体现在以下方面：锂渣中含有Be、Tl等重金属元素，在土壤化过程中存在环境污染的潜在风险；锂渣的营养成分不足以满足植物的生长需求，土壤中养分不均衡；锂渣的pH呈现出偏酸或偏碱的性质，影响植物根系的生长；锂渣的颗粒特性影响土壤的通透性和水分保持能力，从而影响植物生长；锂渣可能对土壤微生物活性产生负面影响，从而影响土壤生态系统的健康；锂渣在土壤中的长期稳定性缺乏评估，其在环境中的长期影响难以预测。

赤泥作为制铝行业产生的天然固体废物，其土壤化处理已得到深入研究。目前已开展的赤泥土壤化研究主要可概括为表土覆盖、基质改良、植物修复、微生物修复、联合措施改良等。目前国内外开展的赤泥土壤化改良主要是借助外在干预手段改善其极端理化性质，目的是降低pH、电导率，增大颗粒粒度，有机质含量，使其逐渐趋近于土壤，实现生态恢复和重建。

借鉴赤泥土壤化的基本模式，锂渣土壤化可采用解毒-回填-覆土生态回归的方式。通过钝化、吸附、沉淀、转化、离子交换等方式降低锂渣中Na?等盐离子、Be、Tl等重金属离子的含量，改良锂渣矿物成分；通过添加改良剂、促进胶结物质形成、增强酶活性等方式促进大团聚体形成，改善锂渣物理结构；通过添加有机质等方式，提高锂渣营养元素含量；通过筛选和培植耐性微生物和耐性植物，改善锂渣理化性质，同时以微生物和植物的生长状况作为锂渣改良效果的表征和评估手段。

虽然已有少量研究关注锂渣对土壤和植物的潜在影响，包括重金属释放、土壤养分、土壤酸碱度变化等。但锂渣土壤化生态回归尚处初步研究阶段，锂渣土壤化研究还需加强，锂渣土壤化面临的重金属污染、营养不均衡、pH调节、微生物活性、长期稳定性等问题亟需深入探索。随着锂电池行业的不断发展，锂渣土壤化将成为大宗消纳的重要途径，应用前景广阔。

四、锂渣资源化利用与大规模消纳发展趋势

目前，锂渣相关行业标准规范仍需完善，锂渣在建筑、材料、金属回收领域得到了较广泛的应用，这在一定程度上缓解了锂渣堆存问题，降低了其环境风险，但锂渣资源高值化利用缺乏系统研究，而且其大宗消纳仍是行业可持续发展的难点和关键。为保障锂行业绿色发展，具体建议如下：

1.锂渣作建材相关标准规范化。规范各行业对于锂渣基建材的组分要求和力学性能要求，针对锂渣中的Na?、K?、CO???、SO???等杂质建立定量标准体系，确保锂渣基建材的质量。针对锂渣中的Tl等重金属设定浸出毒性标准，规避锂渣基建材环境风险。

2.开发锂渣资源综合利用方法，建立锂渣综合回收体系。综合利用锂渣中锂、铷、铯、氧化硅、氧化铝等有价组分，协同各种资源化利用方法与工艺，建立锂渣综合回收体系。

3.开发锂渣制备沸石新方法。拓展锂渣的活化与合成方法，定向合成出高硅沸石，广泛应用于环保、催化、医疗等领域，实现锂渣高值化利用。

4.深入开展锂渣土壤化研究。针对锂渣土壤化面临的重金属污染、营养不均衡、pH调节、微生物活性、长期稳定性等问题展开研究，开辟锂渣生态回归大宗消纳新途径。