钙基干法脱硫技术原理和性能及工业应用

钙基干法脱硫技术原理和性能及工业应用

1.前言

近年来，中国以巨大的决心和力度推进生态文明建设，“蓝天保卫战”持续向纵深发展。二氧化硫（SO?）作为主要大气污染物之一，是形成酸雨和雾霾（PM2.5）的重要前体物，对其排放的控制始终是工业烟气治理的核心环节。传统的湿法脱硫技术（如石灰石-石膏法）虽脱硫效率高，但存在投资运行成本高、系统复杂、产生废水废渣、易造成设备腐蚀及“石膏雨”、“白烟”等二次环境问题。在此背景下，干法脱硫技术因其流程简单、无废水产生、投资少等优点受到青睐。其中，钙基干法脱硫技术以颗粒状氢氧化钙[Ca(OH)?]为脱硫剂，通过干态下的气固相反应直接去除烟气中的SO?及其他酸性气体，副产物为干态固体，可直接资源化利用，完美规避了湿法的诸多弊端。该技术特别适用于缺水地区、中低温烟气工况以及中小型工业窑炉的超低排放改造，展现出强大的生命力和广阔的应用前景。

二.钙基干法脱硫技术原理与核心反应

钙基干法脱硫技术的本质是利用碱性钙基化合物与烟气中酸性污染物进行中和反应，生成稳定的盐类物质。

1.技术基本原理

该技术采用类固定床或间歇式移动床反应器。将制备好的颗粒状钙基脱硫剂装填于反应器中，形成一段多孔的脱硫剂床层。当含有SO?、SO?、HCl、HF等酸性气体的烟气穿过此床层时，酸性气体分子与脱硫剂颗粒表面及内部孔隙中活跃的Ca(OH)?发生接触并进行扩散、吸附和化学反应，最终被转化为固态的亚硫酸钙、硫酸钙等，从而实现污染物的高效脱除。整个过程在干态下进行，无需用水作为媒介。

2.核心化学反应方程式

其核心化学反应是一系列的中和反应，主要方程式如下：

（1）二氧化硫（SO?）的脱除：

SO?与Ca(OH)?反应生成亚硫酸钙（CaSO?）和水。在实际工程中，烟气中存在的少量氧气会将部分CaSO?进一步氧化为化学性质更稳定、更具资源化价值的硫酸钙（CaSO?·2H?O，即石膏）。

主要反应：Ca(OH)₂+SO₂→CaSO₃+H₂O

氧化反应：2CaSO₃+O₂+4H₂O→2CaSO₄?2H₂O

（2）三氧化硫（SO?）的脱除：

SO?酸性更强，与Ca(OH)?反应速率极快，直接生成硫酸钙。

Ca(OH)₂+SO₃→CaSO₄+H2OCa(OH)₂+SO3→CaSO₄+H₂O

（3）其他酸性气体（HF、HCl）的协同脱除：

该技术对氟化氢（HF）和氯化氢（HCl）同样具有高效的脱除能力，实现多污染物协同控制。

Ca(OH)₂+2HF→CaF₂+2H₂O

Ca(OH)₂+2HCl→CaCl₂+2H₂O

这些反应生成的固体产物（CaSO?, CaSO?, CaF?, CaCl?）均留存于脱硫剂颗粒内部或床层中，待脱硫剂饱和失效后，统一更换处理。

三、 钙基干法脱硫剂性能与技术优势分析

1.脱硫剂物化性能指标比对分析

脱硫剂的性能直接决定了整个系统的脱硫效率与运行成本。根据适用烟气温度的不同，市面上的钙基脱硫剂主要分为中高温型（~180℃）和低温型（~140℃）。中高温与低温钙基脱硫剂性能指标对比见表3。

表1.中高温与低温钙基脱硫剂性能指标对比

性能项目	中高温脱硫剂	低温脱硫剂	分析与说明
外观	白色	灰白色	颜色差异可能源于为适应不同温度窗口而添加的特定催化助剂或孔结构调节剂。
形状/规格	3～7mm圆柱状/四叶草	3～7mm圆柱状/四叶草	统一的规整形状有利于在反应器中形成均匀的床层，降低气流阻力，防止沟流。四叶草形比表面积更大。
堆密度 (kg/m?)	700~800	750~900	低温脱硫剂堆密度稍高，可能因其组分调整以增强在较低温度下的反应活性与孔隙率。
径向强度 (N/cm)	≥120	≥100	高强度保证了脱硫剂在装填、运行和更换过程中的抗磨损和抗压碎能力，减少粉化，降低床层压降。
饱和硫容 (%)	≥30	≥30	这是衡量脱硫剂核心性能的关键指标，指单位质量脱硫剂能吸收的硫氧化物总量。高硫容意味着更长的更换周期和更低的耗材成本。

从表中数据比对分析可知，两类脱硫剂在核心指标“饱和硫容”上保持一致（均≥30%），确保了高效的物质利用率。其主要差异体现在堆密度和强度上，这是为了适配不同温度下反应动力学和物理特性的要求而进行的针对性配方优化。例如，低温条件下分子扩散速率减慢，需通过调整孔隙结构和添加低温催化剂来补偿，这可能轻微影响了其机械强度。

2.技术核心优势剖析

A.高效性与灵活性

（1）高效性。通过精确设计脱硫剂床层高度和空速，可以灵活调节气固接触时间，从而实现理论上的100%脱硫效率。其对烟气中SO?浓度波动（从几十到上万mg/Nm?）和温度波动（在适用范围内）均不敏感，系统稳定性极佳。

（2）广适性。不仅适用于电力行业，更在焦炉、钢铁热风炉、陶瓷窑炉、垃圾焚烧炉等工况复杂、烟气成分波动大的领域展现出独特优势，弥补了湿法技术在这些领域的应用短板。

B.经济性与环保性

（1）低成本。原料为高品质氢氧化钙（含量＞90%），来源广泛，成本低廉。系统无需复杂的浆液制备、水循环和废水处理系统，总投资和运行成本（电耗、维护）远低于湿法脱硫。

（2）资源化与无二次污染。副产物主要为石膏（CaSO?·2H?O），是优质的建材原料，可实现资源化利用，无废水、废渣排放。干法工艺从根本上避免了湿法脱硫带来的“白烟”视觉污染，无需额外增设“消白”设备，进一步节省了投资和能耗。

C.工艺简化与可靠性

（1）整个系统为干式流程，彻底解决了湿法系统的设备腐蚀、结垢、堵塞等顽疾。

（2）操作维护简便，自动化程度高，主要运维工作即为定期监测和更换失效的脱硫剂，非常适合老旧厂区的技术改造和规模化推广。

四.应用场景与典型案例分析

1.适用行业领域

钙基干法脱硫技术已成为多个工业领域实现超低排放的首选技术之一：

（1）焦化行业。焦炉烟气通常具有中低温、含硫量波动大、含多种杂质的特点，非常适合采用“钙基干法脱硫+SCR脱硝”的一体化净化工艺。

（2）钢铁行业。广泛应用于烧结机、轧钢加热炉、热风炉等设备的废气处理，尤其适用于场地受限的改造项目。

（3）垃圾焚烧发电。常作为“SNCR脱硝+小苏打/钙基干法脱硫+活性炭喷射+布袋除尘器”组合工艺的核心环节，协同去除酸性气体、二噁英和重金属。

（4）陶瓷、玻璃、碱业等工业窑炉。这些窑炉烟气成分复杂，排烟温度适中，干法脱硫技术显示出良好的适应性和经济性。

2.典型工程案例数据对比分析

   典型工程案例性能数据对比见表2。

表2.典型工程案例性能数据对比

案例名称	应用工艺	污染物控制指标 (mg/Nm?)	运行效果分析
邯钢集团邯宝钢铁360m?烧结机	钙基干法脱硫 + 中温SCR脱硝耦合工艺	SO? ≤35, 粉尘 ≤10	该案例证明了干法脱硫与中温脱硝技术耦合的高度协同性。脱硫为后续SCR反应提供了干燥、无硫中毒风险的理想环境，整体系统稳定可靠，指标远优于国家超低排放标准（SO?≤35mg/Nm?）。
杭州绿能环保垃圾焚烧项目	SNCR + 小苏打/钙基干法脱硫 + 布袋除尘	满足超低排放要求	展示了干法技术在多污染物协同治理领域的强大能力。系统不仅能高效脱硫，还能协同去除HCl、HF等，结合活性炭喷射可高效吸附二噁英，布袋除尘器保证粉尘达标。
中盐青海昆仑碱业240t/h CFB锅炉	炉内干法脱硫 + 布袋除尘	实现高效净化	适用于循环流化床锅炉的炉内脱硫改造，投资低，改造工作量小。结合炉后高效布袋除尘器，形成了简洁高效的干法净化路线，特别适用于水资源匮乏的西部地区。

以上案例分析，从不同维度印证了钙基干法脱硫技术的优势。邯钢案例突出了其与主流脱硝技术的完美耦合能力；杭州案例体现了其在复杂烟气成分下的多污染物协同控制能力；青海案例则彰显了其在特定地域（缺水）和特定炉型（CFB）上的经济性与适用性。三个案例的共同点是：系统简洁、运行稳定、无二次污染、最终排放指标均能稳定达到甚至优于国家超低排放标准。

五.技术发展趋势、建议与展望

1.行业发展趋势

未来，烟气治理将更加强调技术的耦合性、系统的智能化和资源的高效化。钙基干法脱硫技术因其干态特性，天然成为“干法脱硫+中低温SCR脱硝+催化/功能性布袋除尘”一体化工艺的理想平台。例如，晨晰环保等企业推广的集成工艺已在200余个项目中成功应用，证明了这种“一盘棋”式的治理思路是未来的主流方向。

2.应用建议

（1）精准选型。必须根据实际烟气温度、成分精确选择中高温或低温脱硫剂，并确保氢氧化钙有效含量≥90%，以提高钙利用率和延长更换周期。

（2）系统优化设计。推荐采用“一机一塔”的串联式模块化设计，确保足够的反应时间。必须与高效布袋除尘器或活性炭喷射系统协同设计，实现SO?、粉尘、二噁英等多污染物的深度净化。

（3）科学运维管理。建立定期监测制度，跟踪反应器压降变化和出口SO?浓度，通过模型预测脱硫剂硫容的消耗情况，实现按需更换，避免浪费或超标排放，保证系统长期稳定经济运行。

3.展望

（1）材料创新。研发更高硫容、更高强度、更宽温度窗口的复合型脱硫剂，特别是针对低温（<120℃）和极高硫浓度的极端工况，开发高效低温催化剂与多孔吸水助剂的最佳配方。

（2）智能化升级。引入大数据、物联网和人工智能技术，构建智能控制系统。通过实时监测烟气参数，动态预测脱硫剂消耗、自动调节床层运行状态、预警故障，实现从“定期更换”到“状态更换”的跨越，进一步提升经济性和可靠性。

（3）副产物高值化利用。深入研究脱硫副产物的资源化利用途径，提高其作为建材原料的纯度和品质，打通“以废治废、变废为宝”的最后一公里，最终形成完整的绿色循环经济链条。

6.结语

钙基干法脱硫技术以其原理的科学性、性能的高效性、经济的合理性以及环境的友好性，已然成为工业烟气污染控制领域的一项关键性技术。它成功解决了传统湿法技术存在的诸多痛点，尤其在中低温烟气、复杂工况和多污染物协同治理场景中展现出不可替代的优势。通过对其反应机理的深刻理解、脱硫剂性能的持续优化、系统设计的精心集成以及智能运维管理的全面实施，钙基干法脱硫技术必将在我国乃至全球的“蓝天保卫战”中扮演愈发重要的角色，为推进工业绿色低碳发展和生态文明建设提供坚实的技术支撑。

参考文献

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