化学混凝沉淀+超滤+离子交换树脂工艺处理高浓度含氟废水

铀转化生产过程中不可避免地会产生各类含铀、含氟废水，而国家对铀和氟的排放有着严格的标准要求。目前，国内主要先采用沉淀、膜过滤、树脂吸附、萃取等技术对废水中的铀进行浓缩、回收及处理，而除铀后的废水中氟含量仍然很高（部分含氟废水中氟质量浓度高达几十g/L），远远高于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定的废水排放一级标准（F ^- 质量浓度<10 mg/L）。如果废水中的氟不能得到有效处理，排放到环境中将造成严重污染，因此需对其处理达标后方可排放。

对于含氟废水，国内外主要处理方法包括沉淀法、吸附法、膜过滤法和离子交换树脂法等。针对铀转化生产线含氟废水成分复杂、F ^- 浓度高等特点，以某废水处理工程案例为对象，研究该处理工艺的流程、设计参数和处理效果，以期为其他类似企业经济高效地处理该类高浓度含氟废水提供借鉴。

废水水质

某铀转化生产线含氟废水主要分为碱性含氟废水和酸性含氟废水两类，其中碱性含氟废水最大日排放量约60.0 m ³ ，F ^- 质量浓度一般在5 000~20 000 mg/L；酸性含氟废水（主要成分为氢氟酸）最大日排放量约15.0 m ³ ，F ^- 质量浓度<150 000 mg/L。根据两种含氟废水的水量、pH和F ^- 含量等因素，本工程处理的是将碱性含氟废水和酸性含氟废水按一定比例混合后的废水，废水中主要含有F ^- 、HCO ₃  ^- 、CO ₃   ^2- 、Na ⁺ 、NH ₄   ⁺ 等离子，其中F ^- 质量浓度在15 000~17 000 mg/L。

2.1 工艺流程设计

在选取废水处理方法时，应结合废水水质和处理后需达到的标准综合考虑，可采用一种或几种方法相结合的方式。

2.1.1 沉淀工艺

20 ℃时CaF ₂ 的溶度积常数（K _sp ）≈3.9×10-11，K sp偏小，钙盐与氟化物的反应式为2F ^- +Ca ²⁺ →CaF ₂ ↓。20 ℃时CaF ₂ 的饱和溶解度为16.3 mg/L，此溶解度下F-质量浓度为7.94 mg/L。

从理论上分析，采用沉淀法处理含氟废水，可使F ^- 浓度降至排放标准以下。目前国内铀转化生产线含氟废水普遍采用化学沉淀法或混凝沉淀法处理。但对于高浓度含氟废水，化学沉淀法存在沉淀剂使用量大、沉降速度慢和分离困难等缺点，混凝沉淀法存在混凝剂用量大、成本高等缺点，且都存在出水难达标的问题。因此，本工程采用化学混凝沉淀法处理含氟废水，即通过化学沉淀剂（钙盐）和混凝剂/助凝剂联用来强化混凝沉淀效果，使F-以CaF ₂ 形式被沉淀，同时解决沉降慢且脱水困难的问题。对于反应完成后的泥水分离，由于自然沉淀需要时间较长，为保证反应器容积在尽量小的前提下提高系统的处理能力，本工程选取压滤机直接过滤脱水的方式进行固液分离。

2.1.2 深度处理工艺

由于铀转化生产线含氟废水成分具有特殊性，采用化学混凝沉淀法处理该类废水，除氟效果波动较大，很难使废水中的F ^- 质量浓度连续稳定地降至10 mg/L以下。为使废水处理后达标排放，还需对其进行深度处理。

需深度处理的是经化学混凝沉淀+压滤过滤后的废水，受压滤机滤带过滤精度的条件限制，滤液中悬浮物较多。采用超滤技术对滤液做进一步处理，目的是去除滤液中没有被压滤机过滤掉的大分子溶质和生成的CaF ₂ 等悬浮固体颗粒物，以期在进一步去除废水中氟的同时，为下一步分离过程打好基础。经超滤膜过滤后的废水去除了悬浮物等杂质，剩下的几乎是呈离子状态的F ^- ，且是微量存在的。离子交换技术属于物化法，处理彻底，运行受环境条件限制较小，可经济、有效地处理低浓度含氟废水。

综上，本工程高浓度含氟废水采用“化学混凝沉淀+超滤+阴离子交换树脂”组合处理工艺，工艺流程见图1。

   

图1 废水处理工艺流程

2.2 化学混凝沉淀工艺

2.2.1 化学混凝沉淀工艺参数确定

采用化学混凝沉淀法处理含氟废水时，需要考虑沉淀剂、混凝剂/助凝剂用量以及废水pH等因素，既要达到良好的去除效果，又要减少原料的投入量和沉淀污泥的处理量。

根据文献，通过工程化应用前的小试试验，确定了本工程化学混凝沉淀工艺的反应参数。其中钙盐沉淀剂最佳用量约为理论用量的120%，以质量分数10%的石灰乳溶液投加；混凝剂最佳用量约为180 mg/L，以质量分数6%的PAC溶液投加；助凝剂最佳用量约为15 mg/L，以质量分数0.5%的PAM溶液投加。

pH对氟化物形成有较大影响，当pH较低时，F ^- 形成的HF不易电离，难以形成CaF ₂ 沉淀；pH较高时，Ca ²⁺ 与OH-结合形成Ca（OH） ₂ 沉淀，生成CaF ₂ 沉淀少，除氟效果下降；当pH=7时，F ^-  质量浓度降低效果最好，形成的沉淀物尺寸可达25 μm左右。因此，本工程通过投加质量分数为5%的HCl将废水pH调节至7左右。

2.2.2 化学混凝沉淀工艺流程

化学混凝沉淀工艺流程见图2。

   

图2 化学混凝沉淀工艺流程

具体处理过程：1）将15 m ³ 碱性废水和约3.7 m ³ 酸性废水先后泵入反应槽内，开启溶解反应槽搅拌桨使酸碱废水混合均匀，并使酸碱反应产生的气泡快速排出；2）向反应槽中加入石灰乳搅拌均匀，泵入HCl溶液，待反应槽内pH显示在7~8时停止加酸，泵入PAC溶液，反应时间控制在40 min；3）向反应槽中泵入PAM溶液，反应时间控制在20 min；4）停止搅拌，将悬浊液泵入压滤机进行固液分离，滤液流入中间槽准备进入下一单元做深度除氟，泥饼装入200 L标准废物桶后外运做无害化处理。

2.2.3 化学混凝沉淀工艺主要设备参数

化学混凝沉淀工艺采用序批式运行模式，设计处理能力为20 m ³ /批。碱性含氟废水接收池采用混凝土结构形式，有效容积65 m ³ ，两池交替运行。酸性含氟废水接收槽采用储罐（Q235B，内衬PTFE）形式，有效容积65 m ³ ，两罐交替运行。溶解反应槽采用上圆柱下锥体结构形式，有效容积20 m ³ ，两罐交替运行。

化学混凝沉淀工艺主要设备设计参数见表1。

表1 化学混凝沉淀工艺主要设备设计参数

   

2.3 超滤+阴离子交换树脂工艺

2.3.1 超滤+阴离子交换树脂工艺流程

超滤+阴离子交换树脂工艺流程见图3。

   

图3 超滤+阴离子交换工艺流程

具体处理过程：

1）开启中间槽废水泵将滤液输送至多介质过滤器，经初步过滤后进入超滤膜组件，超滤膜滤液进入过滤水槽，浓水则回流至碱性含氟废水接收池重新处理；运行过程中，多介质过滤器和超滤膜过滤压差达到设定值后进行反冲洗，反洗水排放至碱性含氟废水接收池重新处理。

2）氟树脂塔采用双塔串联运行模式，进水流量控制≤3.0 m ³ /h；运行过程中，当前塔过饱和后，设备切换为单塔运行模式，过饱和的前塔做再生处理，前塔再生完成后置于串联后塔位置，这样可充分保证F ^- 的去除效果；为发挥树脂最佳吸附效果，进水时同时开启HCl输送泵，调节树脂塔进水pH在4~6，监测排放池中废水pH，开启HCl或NaOH溶液输送泵投入酸或碱，调节排放池废水pH至6~9。

3）本工程设定氟树脂塔过饱和限值为出水中F ^- 质量浓度≥5 mg/L，当达到设定值时需进行解吸和再生处理；采用投加4%（质量分数）NaOH溶液的方式将树脂吸附的F ^- 解吸下来，采用投加5%（质量分数）HCl溶液的方式对树脂进行再生，以树脂塔流出液pH降到4~6为再生完成的标准；解吸和再生产生的废液打回碱性含氟废水接收池，重新处理。

2.3.2 超滤+阴离子交换树脂工艺设备参数

深度除氟工艺运行模式为连续式，设计处理能力为3.0 m ³ /h。超滤膜组件选用弹性纤维过滤膜，膜通量为25 L/（m ² ·h），产水率为90%，当压差达到一定值后自动反冲洗。阴离子交换树脂选用经过改性的特种氟离子交换树脂，氟交换能力达到8.0 g/L。深度除氟工艺设备设计参数见表2。

表2 深度除氟工艺设备设计参数

   

运行效果分析

3.1 化学混凝沉淀工艺运行效果

该工程投入运行后，对不同时间段（3月至12月）化学混凝沉淀工艺进出水F ^- 质量浓度进行分析，结果见图4。