中国科大徐铜文教授、杨正金教授Angew：新型微孔阴离子交换膜突破水电解制氢技术瓶颈

随着全球能源转型的加速，绿色氢能作为一种高能量密度、零碳排放的能源载体，正受到越来越多关注。其中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术因其高气体纯度、可使用非贵金属催化剂、成本较低以及对波动能源的快速响应能力，被视为最具前景的清洁制氢方式之一。然而，该技术长期以来受限于阴离子交换膜（AEM）在高温高碱环境下的OH?传导率不足和化学稳定性差的问题，尤其是在高浓度碱液中易发生降解，严重影响其商业化应用。

近日， 中国科学技术大学徐铜文教授、杨正金教授合作开发出一系列基于奎宁环鎓阳离子基团的微孔分支结构阴离子交换膜，显著提升了膜的碱稳定性和离子传导性能。 该膜在80°C、10 M NaOH条件下经过3100小时测试后仍保持99.95%的OH?电导率，并实现了在5 M KOH、2.0 V电压下2.8 A cm?2的高电流密度制氢性能，且可在30°C下连续运行超过1200小时，展现出优异的动态操作适应性。相关论文以“Quinuclidinium-Based Microporous Anion Exchange Membranes for Water Electrolysis”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上，论文第一作者为Zou Wenhao。

研究团队通过超强酸催化缩聚法合成了三种不同刚性分支单元（TPM、TPB和Trip）的奎宁环鎓基AEMs，分别命名为PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip。图1展示了AEM的设计理念：a) 展示碱性环境中功能基团的降解机制；b) 和 c) 分别展示了柔性与刚性结构对OH?传输通道的影响。刚性结构可形成持久且稳定的离子传输通道，有效抑制链段紧密堆积，形成微孔结构促进OH?快速传输。图1d为合成路径，e)、f)、g) 分别通过计算旋转能垒、CO?吸附-脱附等温线和孔径分布分析，证实随着分支单元刚性增强，微孔体积和吸附能力显著提升，PTPQ-Trip具有最高的微孔体积和最优的孔径分布。

   

图1. AEM的设计示意图。 a) 碱性溶液中AEM功能基团降解示意图； b) 耐碱AEM中柔性的OH?传输通道； c) 具有形状持久性OH?传输通道的耐碱AEM提案； d) 不同链刚性的奎宁环鎓基支化AEMs合成路线（TPM：三苯甲烷，TPB：1,3,5-三苯基苯，Trip：三蝶烯）； e) 支化单元二面角旋转能垒计算； f) 合成AEMs的CO?吸附-脱附等温线； g) 通过DFT计算从CO?吸附等温线得出的孔径分布。 

图2进一步通过脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）技术量化了膜内OH?/H?O的自扩散系数。结果显示，PTPQ-Trip的OH?/H?O扩散系数最高，达到1.25 × 10?? cm2 s?1，较柔性结构的PTPQ-TPM提高1.6倍。其OH?电导率在80°C时达168.8 mS cm?1，且活化能最低，表明刚性结构有效降低了传输能垒。同时，该膜表现出极低的吸水率、溶胀率和水合数（ hydration number，λ），具备优异的尺寸稳定性，适用于实际电解槽环境。

   

图2. 奎宁环鎓基AEMs中的离子传输。 a) PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip在NaOH溶液中的PFG-NMR谱图； b) 25°C下由PFG-NMR得出的H?O/OH?自扩散系数； c) 不同温度下膜的OH?面内电导率； d) 不同温度下膜的水合数（λ）； e) PTPQ-Trip与其他报道AEMs的溶胀率与IEC关系。 

图3展示了PTPQ-Trip的公斤级制备成果及其卓越的碱稳定性。膜在10 M NaOH、80°C下经过3000小时后质量保持率达99.88%，3100小时后电导率保持99.95%，且无化学结构变化，创下了AEM碱稳定性的新纪录。其成功得益于无醚聚合物主链、高刚性结构以及奎宁环鎓基团对霍夫曼消除反应的抑制。

   

图3. PTPQ-Trip的中试生产与膜碱稳定性。 a) PTPQ-Trip粉末聚合物的中试生产； b) 溶液浇铸法制备的PTPQ-Trip膜照片； c) 含I?反离子的PTPQ-Trip膜（25 cm × 35 cm）； d) 在10 M NaOH、80°C中膜质量随时间的变化； e) 相同条件下电导率随时间的变化（初始电导率为79.6 mS cm?1，30°C测定）； f) PTPQ-Trip与以往报道AEMs及离子溶剂化膜的电导率损失对比。 

图4评估了基于PTPQ-Trip膜组装的AEMWE性能。该电解槽使用非贵金属催化剂（Ni-Mo阴极、Ni-Fe阳极），在不同碱浓度和温度下均表现出色。在5 M KOH、90°C时电流密度达2.8 A cm?2，在30°C、0.5 A cm?2下可持续运行1260小时，电压衰减率仅为65 μV h?1。更令人印象深刻的是，该装置在动态电流密度（0.5/1.0 A cm?2）和温度（30–80°C）交替变化下稳定运行1400小时，显示出极强的适应性和耐用性。此外，所产生的氢气纯度达99.6%，氧气纯度为99.8%，表明膜具有优异的气体阻隔性能。

   

图4. AEMWE性能。 a) 采用聚芳基奎宁环鎓膜和非贵金属催化剂的AEMWE组装示意图； b) 不同KOH浓度下PTPQ-Trip膜电解槽的极化曲线（30°C）； c) 相应条件下的电化学阻抗谱； d) 5 M KOH中不同温度下的极化曲线； e) 动态电流密度与温度交替下的电解槽性能； f) 0.5 A cm?2、30°C下连续运行性能（含启停中断）； g) PTPQ-Trip与以往报道膜在耐久性、电压衰减率、运行电流密度和电解液浓度方面的对比。

综上所述，该研究通过分子结构设计与微孔工程成功制备出兼具高导电性、优异碱稳定性和机械强度的奎宁环鎓基AEM，推动了AEMWE技术向实际应用迈出关键一步。未来研究可进一步揭示限域空间中OH?传输机制，并评估微孔膜的气密性，为其在更广泛电化学器件中的应用提供支持。

（来源：高分子科学前沿）