高盐废水如何实现“近零排放”？

高盐废水如何实现“近零排放”？

一、高盐废水处理现状

1.高盐废水处理模式

高盐废水的处理包括以下4种典型模式：

（1）对于水资源充足、水环境容量较大的地区，可采用达标排放的模式。即将高盐废水处理至满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）或地方排放标准的要求后排放至受纳水体。该模式主要是实现高盐废水的无害化，投资及运行成本较低，但随着资源化要求的不断提高，应用规模与范围逐渐缩小。

（2）对于水资源相对匮乏，但排放标准不需要考虑全盐量的地区，可采用部分废水回用其余外排的模式。即对高盐废水进行脱盐后，产出的淡水回用，浓盐水进一步去除污染物后排放至受纳水体。该模式既实现了高盐废水的无害化，也实现了大部分水的资源化，但是对于浓盐水的排放需要充分论证，不仅要考虑污染物排放浓度限值，还要考虑水体稀释度、混合区范围等。

（3）对于水资源匮乏且环境敏感的地区，可采用近零排放的模式。即对高盐废水进行盐—水分离，利用蒸发结晶等技术产出工业级纯度的副产盐，并实现废水近零排放。这是煤化工、电镀、造纸等行业目前广泛采用的高盐废水处理模式，但这种模式初期投资大，运行能耗高，企业运营压力较大。

（4）对于水资源匮乏、环境敏感且副产工业盐没有销路的地区，可采用资源化及高值转化的模式。即对高盐废水进行盐-水分离，利用蒸发结晶等技术产出工业级纯度的副产盐，并对副产盐进行高值转化，制备酸、碱、纯碱等高值化学品。由于大部分的高盐废水中的盐类以硫酸钠和氯化钠为主，以高能耗的近零排放方式产出低价值甚至在部分地区无价值的副产盐的方式并非企业的最优解，因此部分企业转而考虑采用此种模式将水载无机盐转化为价值更高、销路更广的化学品。

高盐废水处理模式选择见图1。

 

 

图1 高盐废水处理模式选择

2. 高盐废水处理思路

图2为高盐废水处理及资源化处理思路及常用技术。生物处理因其环境友好且低成本的特点始终占据废水处理领域的主流地位，但是0.5%~2%的盐浓度环境就会造成传统生化微生物酶的变性和细胞结构的破坏，导致系统性能显著下降，因此，对于盐浓度较高的废水通常采用接种耐盐微生物、优化功能菌群的方式来提升处理效率。针对有机物与盐浓度均较高的废水，可以采用蒸发结晶、掺杂焚烧或者化学氧化等工艺处理有机物，但是这些工艺在消耗了大量能源的同时，产出的危废、有害气体等需要耗费更大的精力和费用去处理。为提高高盐废水处理全生命周期的经济性，常采用高级氧化降低有机物含量、膜脱盐回收部分水资源、分盐结晶产出工业级固态盐、高值转化产酸碱等多环节协同处理以实现高盐废水的资源化。

 

 

图2 高盐废水处理及资源化技术路线

二、高盐废水处理与资源化技术

1. 解毒降碳预处理

高盐废水污染性强、可生化性差，为实现废水的有效处理，通常采用预处理适度解毒降碳，并降低废水中的悬浮物等杂质，以减轻后续生化处理系统的负担。四川某农药生产企业采用多元微电解—类芬顿氧化—混凝沉淀工艺对COD≤18 000 mg/L、电导率≤78 000 μS/cm的废水进行预处理，结果表明，在优化的工艺条件下，COD去除率达62.6%，悬浮物去除率达65%，B/C由0.11提升到0.38。雷庆铎等采用电催化氧化工艺对河南某焦化厂含盐焦化废水进行预处理，经电催化氧化后废水中的COD、SCN-及挥发酚的含量显著降低，废水可生化性提高。渠光华采用三级微电解—二维电解组合工艺处理超高盐榨菜废水，COD、氨氮、总氮、磷酸盐去除率分别为79.14%、86.08%、81.71%、99.65%，废水pH由4.37提升至6.87，盐度由6.53%下降为2.09%。

2.生化处理

好氧活性污泥法和厌氧消化法是最常用的废水处理工艺，在有机物的去除方面具有良好的效果。在传统的活性污泥工艺中接种或驯化耐盐菌是高盐废水治理的重要方向之一。姜超等从城市污水处理厂的活性污泥中驯化分离出高效耐盐菌，利用SBR处理高盐废水，TOC去除率大于85%。ZHANG等培养了耐盐微生物处理含盐废水，对于NaCl浓度为3%的废水，COD去除率为70%至84%。SHI等研究了含盐制药废水的连续厌氧—好氧处理，实现了高达94.7%和91.8%的COD去除率。此外，通过工艺调控、优化富集微生物，也可以提高生化系统的耐盐性能。武骁通过接种活性污泥快速构建好氧颗粒污泥系统处理含盐含萘废水，结果表明，好氧颗粒污泥能够耐受长期盐度胁迫，其最高耐盐浓度达到50 g/L，虽然颗粒污泥结构完整度和团聚性有所变差，但是COD的去除率依然可以达到78%。李靖采用PTFE中空纤维膜AnMBR处理高盐废水，COD去除效率达到97.2%，较高的有机物去除效率是由于PTFE中空纤维膜对微生物的截留效果，导致耐盐微生物在AnMBR内富集，从而表现出了优异的含盐高浓度有机废水处理性能。

3. 高级氧化深度处理

高级氧化技术通过产生高活性自由基，将难降解的有机物氧化为CO2和小分子物质。臭氧催化氧化、芬顿氧化、电化学氧化等高级氧化方法降解有机污染物的同时还可提高可生化性，常被用作高盐废水的处理，以减轻膜污染，提高回用水及副产工业盐的品质。任明等采用臭氧催化氧化技术处理煤化工高盐废水，在催化剂投加量为7g/L，臭氧投加量为13 mg/min的条件下，COD的去除率为45%。肖昀斌等利用芬顿氧化处理制革废水，废水中COD由700 mg/L降至350 mg/L。受到高盐废水中所含的离子等组分的影响，臭氧催化氧化、芬顿氧化等技术往往因为自由基的无效消耗而导致处理效果下降。但高盐废水中盐的存在提高了废水的导电性，可以加速电化学过程中离子转移速率，同时盐中的离子可以转化为活性自由基（·Cl或SO-4·）或强氧化物质（HClO），有利于提高污染物的降解效率。因此，电化学氧化技术在高盐废水处理中具有明显的技术优势。王佳采用了基于Ti/Ti-RuO2阳极板的电化学反应体系对炼化反渗透浓水进行处理，COD的40 min降解率达到64.58%，80 min降解率达到75.21%。进一步在二维电极的基础上开发了Ti/Ti-RuO2阳极三维电极反应器，COD的45 min去除率即可达到85.83%。

4. 膜浓缩处理

基于膜的分离技术为高盐废水的浓缩和资源化提供了更全面的解决方案。相较于常规废水处理技术，膜工艺可灵活应用于高盐废水处理和资源回收，通过膜单元的集成可以进一步提高整个膜系统的效率，以适应复杂废水中的多种污染物。高效反渗透（HERO）、电渗析（ED）、碟管式高压反渗透（DTRO）都是常用的膜浓缩技术，其技术特点见表1。

 

表1 膜浓缩技术比较

 

 

HERO通过在高pH条件下运行，硅溶解性提高，微生物活性降低，从而降低硅、微生物、有机物对膜的污染，提高产水率降低膜的运行成本。张文耀等分析了火电厂废水高效反渗透工艺的运行效果，结果表明，高效反渗透装置回收率≥95%，脱盐率≥90%，为避免膜系统污堵，建议反渗透进水pH控制在10~11，硬度小于0.1 mmol/L。ED是利用阳膜、阴膜对水中阴阳离子的选择透过特性，在电场作用下使离子迁移，特别是含盐浓度高的条件下，电流效率更高，离子迁移效率也更高，基于这种特点相比其他技术浓缩倍数更高，废水含盐量能达到15%以上，适合高盐废水的深度提浓。郭春禹等针对兰州某项目稀土废水，采用均相膜电渗析技术将稀土废水中1.2%的氯化铵浓缩到15%以上，水回收率达到80%以上。DTRO是将圆形或八角形的反渗透膜片和导流盘叠放在一起，通过中心拉杆和端板固定，然后置于耐压套管中，形成一个膜柱。DTRO导流盘表面有按一定方式排列的凸点，这种特殊的水力学设计使处理液在压力作用下流经滤膜表面遇凸点碰撞时形成湍流，增加透过速率和自清洗功能，从而有效地避免了膜堵塞和浓差极化现象。胡军红采用DTRO处理垃圾渗滤液，发现DTRO对COD的去除率为97.5%，对氨氮的去除率约50%，对悬浮物的去除率约70%，对盐的去除率可达94%。

5. 分盐结晶

分盐结晶工艺包括热法分盐结晶工艺与膜法分盐结晶工艺。

热法分盐工艺利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，在结晶过程中通过控制合适的运行温度、浓缩倍数等来实现盐的分离。当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。当废水中盐组分较为复杂时，可采用分步结晶的方式，利用溶解度对温度依耐性的差异分别在高温和低温条件下结晶得到成品盐，包括盐硝联产、冷冻分盐等工艺。焦成华等采用先冷冻结晶产硫酸钠再热法结晶产氯化钠的分步结晶工艺处理某煤化工企业高盐废水，硫酸钠结晶盐平均纯度达99.09%，氯化钠结晶盐平均纯度达98.52%。张水水采用硫酸钠三效蒸发—冷冻结晶—氯化钠单效蒸发出盐的工艺处理高盐矿井废水。副产工业硫酸钠纯度＞98%，副产工业氯化钠纯度＞97.5%。

膜法分盐结晶工艺是利用离子半径或电荷特性等的差异，在结晶之前通过膜分离过程实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶或者冷冻结晶过程得到固体。包括纳滤分盐工艺与电渗析分盐工艺。纳滤分盐工艺主要利用纳滤膜对二价盐的选择性截留特性，实现一、二价盐在液相中的分离。肖秀伟等对某焦化废水纳滤分盐项目及某矿井水、煤化工废水纳滤分盐项目的设计及运行进行了研究，纳滤对氯离子具有负截留的特性，范围一般为-9.5%~-40%，对硫酸根截留率在90%~99%，水回收率可达80%以上。ZHANG等开发了选择性电渗析技术，电渗析膜堆内单价选择性阴离子交换膜与普通阳离子交换膜交替布置。在直流电场作用下，原水中一价离子分别透过单价选择性阴离子交换膜和阳离子交换膜进入浓室，得到浓缩液，实现了氯化钠与硫酸钠的分离，分离出的硫酸钠纯度达到85%以上。

分盐结晶工艺比较见表2。

 

 

表2 分盐结晶工艺对比

 

6. 高值资源化

我国工业盐市场已经产能过剩，以硫酸钠与氯化钠为主的副产盐市场价格较低，因此部分地区高盐废水处理后的副产盐很难进入市场。而酸、碱、纯碱的用途和价值相比盐高，利用离子膜电解、双极膜电渗析（BMED）等技术产出应用广泛的酸、碱、纯碱以实现副产盐的高值化转化，是副产盐资源化利用的重要途径。表3所示为目前备受关注的3种资源化技术。营口某精细化工有限公司将高盐废水首先通过物理+化学方法去除废水中的部分无机盐类杂质，再通过氧化+还原技术去除胺类和有机物，最后利用精制过滤器进一步去除悬浮物后回用于氯碱装置产烧碱。李福勤等采用BP-A-C-BP 三隔室构型的BMED工艺处理高盐矿井水浓缩液，最佳运行条件下，120 min时产出浓度为5%的酸、碱，用于高盐矿井水近零排放工艺以及煤炭下游产业链中，实现浓缩液的非相变资源化。张洋等基于多元水盐体系相平衡规律的研究，开发了硫酸钠/氯化钠废盐直接制备纯碱/小苏打技术以及硫酸钠/氯化钠等混盐无需分盐直接制备纯碱技术，推动了高盐废水资源化的多元化发展。

表3 3种资源化技术对比

 

三、工程案例

1.高盐废水达标排放工程案例

安  徽某化工园区污水经过浓缩处理后产生含盐量约12 000 mg/L的高盐废水5 000 m?/d，其中含COD、TN、TP分别约120 mg/L、18 mg/L、1.0 mg/L。该项目所在地水资源充沛，水环境较好，高盐废水经处理后可达标排放。高盐废水处理采用的工艺流程如图3所示。预处理采用臭氧催化氧化工艺提高废水的可生化性，生化处理采用曝气生物滤池（BAF）进一步降低COD，BAF产水经澄清、过滤、消毒后排放至人工湿地最终进入受纳水体。该项目于2023年正式投产，目前运行稳定。生化处理出水COD、TN、TP分别降至40 mg/L、15 mg/L、0.5 mg/L以下，经过湿地处理后NH3-N、TP达到地表水Ⅲ类标准，COD达到地表水Ⅳ类标准。

 

图3 高盐废水达标排放工艺流程

2. 高盐废水零排放工程案例

陕西某煤化工项目高盐废水处理规模为10 800 m?/d。高盐废水经预处理后，进入浓缩单元，采用HERO工艺进行深度浓缩，HERO产水回用，浓水进入分盐结晶系统。HERO浓水首先采用臭氧催化氧化去除部分有机物，再经TVR蒸发器蒸发浓缩，浓缩后的高浓盐水经冷冻结晶+热熔结晶得到无水硫酸钠产品。冷冻结晶清母液经过氯化钠结晶器+重结晶得到氯化钠产品。该项目至今已运行3年，各主要单元运行情况如下：浓缩单元回收率75%，产水水质优于新鲜水；臭氧催化氧化单元COD去除率约30%；系统产出的硫酸钠纯度达到99.5%~99.7%，氯化钠纯度达到98.8%~99.2%。

3.高盐废水高价值资源化工程案例

新疆某化工项目考虑到当地氯化钠难以资源化的实际情况，对产生的次钠废水、脱硫废水、反渗透浓水以及聚合母液废水分别进行预处理后进行深度处理并实现水载资源的高价值转化与回收，工艺流程见图5。各股废水经针对性的预处理后，混合进入膜浓缩系统，膜系统产水回用。浓水进入分盐结晶系统，利用高级氧化进一步去除有机物，再通过两级纳滤膜对一、二价盐进行分离，纳滤产出的以硫酸钠为主的盐水经降膜蒸发器蒸发浓缩，浓缩后的硫酸钠高浓盐水经冷冻结晶+热熔结晶得无水硫酸钠产品。纳滤产出的以氯化钠为主的盐水经高压反渗透浓缩后进入盐水精制单元，去除残余的高价离子、有机物、氨氮等，再经电解产出烧碱。该项目目前已试运行4个月，系统运行趋于稳定。冷冻结晶产出的硫酸钠纯度大于99.6%，回收率大于85%。

 

 

四、思考与展望

高盐废水处理与资源化是一个跨多个行业和领域的重大环境挑战，废水成分的多样性、复杂性和波动性导致了处理技术的复杂性。此外，处理系统的高成本、高能耗也是需要重点关注的问题。高盐废水处理的重要性，不仅体现在水资源保护上，还涉及资源回收和可持续发展。因此，处理高盐废水需要兼顾技术、经济、环境和政策方面的要求，以实现有效的废水处理和资源回收。

（1）高成本和高碳排放是高盐废水处理与资源化过程中难以回避的问题。根本的解决方案是要打破传统的末端处理模式，统筹产生—回收—处理—排放或资源化利用的整个过程。从源头开展合理分类、循环利用，建立分质分类处理与多层级水资源高效利用新模式。

（2）高盐废水处理应结合当地水环境条件、水资源状况、能源条件、副产化学品接收产业、排污特点及规律等确定处理工艺和资源化方向及程度，副产化学品的设计纯度、回收率、高值转化的必要性都应建立在系统全生命周期经济分析基础之上。

（3）高盐废水处理与资源化过程中常出现的膜污染、回用水与副产化学品品质低等问题，其根本症结在于前端有机物、硬度、硝酸盐等污染物去除不彻底，最直接、最有效的应对措施是提高预处理与生化处理效率。因此，亟需开发新型耐盐生物处理工艺和高效稳定的预处理技术以适应不同类型的高盐废水。

（4）在当前环保政策的推动下，开发高盐废水多路径资源化技术以适应更复杂的水质和更多样化的需求，稳定产出高价值、用途广的副产化学品或实现盐资源的原位利用对于减轻企业经济负担、促进行业绿色发展具有重要意义。

（5）集成多种技术的高盐废水处理和资源化工艺系统复杂，智能化控制系统设计和开发是未来发展的重要趋势，利用机器学习和数据分析技术对处理过程进行实时监控和调整，从而提高处理效率和操作柔性。