高炉煤气精脱硫工艺研究进展

高炉煤气精脱硫工艺研究进展

中国是世界第一钢铁生产大国，2023年粗钢产量约10.19亿t，占世界总产量的50%以上。高炉炼铁过程中会产生高炉煤气。高炉煤气主要成分包括CO、H₂、CH₄、N₂、CO₂、O₂等，其中高炉煤气的热值3 000~4 000 kJ/m³，主要用于热风炉、加热炉等用户作为燃料加热使用。在燃烧过程中CO、H₂、CH₄会转化为CO₂和H₂O到烟气中。CO占比22%~27%，是高炉煤气燃烧过程中最主要的热量提供者。然而，高炉煤气中还有微量含硫化合物等物质。其中，含硫化合物主要以有机硫COS（60~200 mg/m³）和无机硫H₂S（10~70 mg/m³）的形式存在，在高炉煤气燃烧供热过程中会转化为SO_x进入烟气中。随着国家对环境保护的日益重视，2019年4月22日，国家生态环境部等5部委印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，明确要求，烧结机机头、球团焙烧烟气SO₂排放浓度小时均值不高于35 mg/m³，高炉热风炉和轧钢加热炉的烟气SO₂排放浓度低于50 mg/m³。对高炉煤气精脱硫实施前端脱硫方案，可有效避免在末端对烟气进行多点脱硫，具有节约环保投资及运行费用的优势。

本文中对文献报道与工业示范应用的“COS水解转化+H₂S碱液吸收”工艺、“COS水解转化+H₂S干法吸附”工艺进行了归纳总结，从高炉煤气中硫化物的形态、煤气温度变化的范围和脱硫方法的组合等方面对高炉煤气精脱硫工艺的选择、脱硫工艺原理、脱硫技术优缺点进行分析。以期为适宜的精脱硫工艺与脱硫剂的开发提供方向和参考，为钢铁企业高炉煤气精脱硫提供理论支撑。

“COS水解转化+H₂S碱液吸收”工艺的原理是在COS水解催化剂作用下，将高炉煤气中的COS水解转化为H₂S，再使用碱液吸收H₂S的脱硫技术。

1. COS水解

结合高炉煤气成分复杂、煤气温度变化大、煤气气量大、煤气中含有H₂O、COS含量小于200 mg/m³的实际工况，COS水解工艺的原理是，在催化剂的作用下，高炉煤气中的COS与H₂O发生反应，转化为H₂S和CO₂。该反应是一级可逆放热反应，低温条件有利于平衡向右进行，提高转化率。COS水解工艺具有副反应少、不消耗原料气、只消耗煤气中的H₂O、反应条件温和（起活温度约40℃）、平衡转化率高（水解平衡常数为3.2x10⁴）、投资费用低等优点，使其在高炉煤气脱除COS工艺中具有良好的前景。

COS催化水解过程中，根据动力学研究COS为一级反应，H₂O为零级反应。机理表明COS水解是吸附-水解-脱附的过程：水分子优先在催化剂的碱性位点吸附并形成活化物种，随后与COS发生反应生成H₂S和CO₂；由于产物在催化剂表面亲和力较弱，可快速释放至气相。

 

（1） COS水解技术的选择

COS水解工艺通常采用金属氧化物水解技术，活性炭水解技术和类水滑石和类水滑石化合物水解技术等将COS转化为H₂S。

* 金属氧化物水解技术

在高炉煤气的苛刻条件下，金属氧化物催化剂表现出良好的热稳定性和长寿命。金属氧化物及负载对其制备的低温催化剂COS水解活性及稳定性有显著影响。改性Al₂O₃和TiO₂水解催化剂转化为三维有序大孔（3DOM）结构，在70℃下水解效率达100%，且能维持8 h以上，并发现转化率比传统催化剂提高了35%。综上所述，金属氧化物基低温水解催化剂研发关键是增加孔隙结构和弱碱性位点的数量。在较低的温度（30~60℃）下，COS水解反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学，COS的水解反应的控制步骤为COS的吸附反应或COS与H₂O吸附衍生的中间体的表面反应。金属氧化物水解技术在工艺应用中存在最广泛的问题是催化剂中毒。可在水解塔前设置预处理设施，保证水解催化剂的寿命和脱除效率。此外，金属氧化物水解催化剂再生较为困难。

*活性炭水解技术

活性炭基水解催化剂是通过转化吸收作用来脱除COS的。活性炭可用于低温下的精脱硫。通过负载活性组分增加催化剂碱性位数量，进而提高水解活性。大连化学物理研究所研制的活性炭基脱硫剂在80℃下具有较好的COS脱除性能，产物为单质硫。活性炭水解技术能够在较宽的温度范围内保持催化性能。活性炭基水解技术使用的脱硫剂生产和获取成本较低。但高炉煤气中含有大量的N₂和CO₂，会影响活性炭的吸附性能。

*类水滑石和类水滑石化合物水解技术

类水滑石材料及其衍生的层状双氢氧化物（LDHs）因优良的水解催化性能与结构稳定性，被广泛应用于水解催化剂领域。采用固体热合成的镁铝水滑石纳米片在130℃下COS转化率为100%，而商用Fe₂O₃在130℃下COS转化率仅为38%。类水滑石和类水滑石化合物水解技术在高炉煤气COS水解工艺中具有高催化活性、可调节性等优势，但也存在生产成本高、活性中心易被堵塞和机械强度不足等问题。

（2） COS水解装置位置选取

考虑到TRT余压发电装置前后温度和压力有显著的变化，高炉煤气COS水解脱硫工艺可选择置于TRT前后。布置在TRT系统前的水解催化剂通常具有良好的水解催化活性。但该布置方式会导致煤气在进入TRT前的温度、压力及显热损失，从而削弱TRT系统的发电效率。由于TRT前高炉煤气具有较高的温度，水解催化剂易受到氧中毒、硫积聚及硫酸盐生成等影响，进而引起催化活性的衰减。

 

经TRT发电后，进行水解可有效避免脱硫工艺对TRT系统的影响，保证TRT的发电效率。低温环境有利于抑制催化剂中毒。该工艺对水解与脱硫设备性能要求较高。TRT装置运行后系统压力降低，若设备阻力偏高，可能导致供气压力不足，尤其在下游负荷较大时影响更为突出。此外，当煤气温度低于80?℃时，可能发生水分析出，进而抑制水解反应的正常进行。为保障系统稳定运行，通常需通过提升温度或压力等方式加以调控。

2. H₂S碱液吸收脱硫技术

碱液吸收法是用强碱溶液吸收H₂S。采用钠碱溶液为吸收液，煤气与喷淋吸收液逆流接触。采用NaOH溶液为碱源时，煤气中的H₂S与水中的NaOH反应生成Na₂S，如此将煤气中大部分H₂S脱除。采用Na₂CO₃溶液为碱源时，Na₂CO₃溶液吸收H₂S生成NaHS和NaHCO₃溶液。再生过程中可以释放出高浓度的H₂S，用于制造硫磺等化学品，实现硫的资源化利用。

钠碱溶液是最常用的脱硫剂，目前高炉煤气经过水解转化后的H₂S体积分数约为0.01%，远小于高炉煤气中CO₂的体积分数（~16%），且H₂S和CO₂都属于弱酸性气体，2种气体存在竞争吸收，会削弱脱硫剂的脱硫能力，降低脱硫效率，加快碱液消耗，产生大量碱性较强且不具备脱硫能力的废水。高炉煤气用作燃气锅炉、热风炉和加热炉的燃料时，湿法脱硫后的煤气温度下降较大，产生液态水，不利于高炉煤气作为燃料的利用。

综上所述，“COS水解转化+H₂S碱液吸收”工艺技术成熟，包容度高，经济合理，更适用于高炉煤气气体量大的工况。此工艺在工业应用中存在流程复杂、操作烦琐、脱硫效率受限、后期运行维护成本高、碱性脱硫剂消耗大和脱硫废碱液难以无害化治理等问题。

“COS水解转化+H₂S干法吸附”工艺是首先进行COS的水解转化，然后采用干法吸附工艺对H₂S进行干法吸附。H₂S干法吸附工艺通常使用活性炭脱H₂S、氧化铁脱H₂S和分子筛脱H₂S技术来吸附H₂S。

1. 活性炭脱H₂S技术

活性炭因表面化学性质稳定、耐酸碱、发达的孔结构、高的比表面积（可超过1 000 m²/g）以及丰富的表面含氧官能团，被广泛用作去除H₂S。其脱硫原理为溶解吸附反应机理。首先活性炭吸附水形成水膜。H₂S通过活性炭孔隙进入水膜过程中被电解分离为HS^-和H⁺。HS^-与被活化的氧原子氧化成单质硫附着在活性炭孔隙中。

活性炭脱H₂S技术在工艺应用中无需添加其他反应原料，H₂S在催化剂作用下，与煤气中微量氧气反应生成硫磺和水。活性炭脱H₂S技术在高炉煤气H₂S干法吸附工艺中具有高吸附效率、操作简单、成本较低等优势，但也面临吸附饱和速度快、湿度影响大、再生过程复杂和废弃吸附剂处理难度大等挑战。

2.氧化铁脱H₂S技术

氧化铁脱除技术主要指利用氧化铁表面的活性位点和铁离子，与H₂S形成强的化学亲和力，从而将H₂S吸附脱除。FeO_x是使用最广的金属氧化物脱硫剂。具有高脱硫精度、使用空速高反应速度快、成本低、硫容量较高等优点，适合应用于气量大空速高的高炉煤气中H₂S的脱除，是经济高效的常低温脱硫剂。挤出型Fe₂O₃基脱硫剂在不同条件下室温吸附H₂S，脱硫率均达99%以上，同时脱硫剂的吸附硫容量不低于16 mg/g。Fe₂O₃的脱硫机制通常认为，煤气中的H₂S首先在铁基吸附剂表面发生解离，形成H⁺、SH^-和S^2-等中间物种，随后这些硫化中间体与Fe₂O₃迅速反应，生成相应的铁基硫化物。此外，在煤气中存在微量氧气的条件下，生成的硫化物可与氧反应生成单质硫，从而实现对脱硫剂的原位再生。

与分子筛脱H₂S技术相比，氧化铁脱H₂S技术投资成本低，脱硫剂再生困难，更换周期约为6个月，需进行拆塔更换脱硫剂并且氧化铁脱硫剂不易再生。

3 分子筛脱H₂S技术

分子筛属于碱金属硅酸盐晶体，吸附脱除H₂S时不产生二次污染。分子筛可通过引入金属或其氧化物进行改性，从而显著增强吸附性能。在众多分子筛基脱硫剂中，FAU型分子筛脱硫剂因较大的比表面积与孔体积及良好的热稳定性，展现出优异的酸性气体吸附潜力。

H₂S和H₂O初步吸附于分子筛表面羟基位点后，会发生解离反应，生成SH^-和H₃O⁺等中间物种；其中，生成的SH^-可进一步被氧气氧化为单质硫。吸附在NaX分子筛（Si/Al<2.5）的H₂S首先解离为S^2-和2H⁺，随着H₂S覆盖率的增加吸附在NaX表面的H₂S解离为SH^-和H⁺。

上海申昙新材料科技集团有限公司首先开发出分子筛吸附技术并应用在煤气中的硫化氢、有机硫、氯离子及焦油等杂质的高效脱除。笔者的研究团队制备的FAU-2分子筛在60℃、1 000 h^-1空速、模拟含0.1% H₂S高炉煤气的条件下脱硫，穿透硫容为16.7 mg/g。在上述工艺的基础上，针对高炉煤气精脱硫工艺开发的T-2分子筛脱硫剂在模拟高炉煤气气氛中穿透硫容可达22.7 mg/g，具有良好的工业应用潜质。分子筛脱H₂S技术一次性投资较高，使用寿命在3 a以上，无需考虑定期更换脱硫剂问题。分子筛材料吸附饱和后，可以通过热煤气或热氮气进行解吸再生，实现吸附剂的多次重复使用，减少了材料消耗，避免了频繁更换吸附剂对设备的损坏，长期来看成本低。

综上所述，干法吸附工艺在低温和低浓度下也能有效脱除高炉煤气中H₂S。不同的脱H₂S技术各有优缺点。高炉煤气脱除H₂S吸附剂的选择，不仅要考虑单一H₂S的吸附量，还应考虑吸附剂对高炉煤气的适应性。研究脱硫精度好、硫容高、可重复再生、耐水热且兼顾选择性的H₂S脱硫剂是研究重点关注的问题。

三、从工业应用情况看，上述各种工艺技术各有优缺点，如表1所示。

表1 高炉煤气精脱硫工艺优缺点

四、随着更加严格的环保政策的逐步实施，开发高炉煤气精脱硫工艺刻不容缓，需要探索多种技术选择，以应对未来更严格的环境政策。“COS水解转化+H₂S碱液吸收工艺”和“COS水解转化+H₂S干法吸附工艺”均能满足最低排放标准，可为钢铁企业脱硫工艺路线提供参考。高炉煤气精脱硫工艺在基础研究和商业解决方案中都面临着各种挑战。

（1）COS的水解脱除工艺已经得到了广泛的研究，但催化剂在成本、易中毒、缺乏工业试验等方面存在一些缺点，使工业应用面临挑战。

（2）活性炭脱H₂S、氧化铁脱H₂S和分子筛脱H₂S技术应用在高炉煤气水解后需进一步优化吸附脱除工艺和设备设计，提高脱除效率、降低成本。

（3）应研究制备同时脱除多种硫化物如二硫化碳、噻吩的多功能脱硫剂，开发投资运行成本低、操作简单、工况能力适应性强，并具有良好发展前景的高炉煤气精脱硫工艺