水泥工业碳捕集利用技术进展
CO2 为三原子气体,是数量最多的温室气体,约占大气总容量的0.03%,若要减缓气候变暖,则必须控制CO2排放。碳排放是全球性问题,“碳减排”需要全世界所有国家的共同协作。2015年,《巴黎协定》提出希望将全球气温升幅限制在工业化水平前的1.5~2 ℃,从而降低气候变化带来的风险和影响。我国为了达到所承诺的责任,提出了在2030年前实现碳达峰,在2060年前通过节能减排、植树造林等形式,抵消自身产生的 CO2 排放,实现CO2 的“零排放”。
鉴于水泥工业以石灰石为核心原料的生产特性,普通硅酸盐水泥熟料在煅烧过程中原料分解产生的CO2 排放约占全流程总量的60%,难以通过节能减碳技改升级、燃料替代、熟料系数降低、清洁能源等常规减排手段完全脱除,因此二氧化碳捕集利用及封存技术(CCUS)是水泥工业实现CO2 零排放的重要措施。CCUS是指将工业生产过程中产生的CO2气体采用净化提纯的方式收集,可以用于地质封存也能以资源化的方式循环利用,实质是将工业副产物CO2转变为具有经济或应用价值的商品。碳捕集作为CCUS技术的关键过程,收集的烟气中二氧化碳浓度也会对碳利用场景及规模产生直接影响。
一、水泥工业主要碳捕集技术进展
1.胺吸收法:胺溶液吸收法早期应用于电厂碳捕集,水泥工业碳捕集可借鉴运用胺溶液吸收法来提纯、富集水泥窑尾CO2气体,达到碳减排目的,流程见图1。该化学吸收法的原理在于,胺溶液作为碱性吸收剂将烟气中CO2进行选择性吸附,再从解吸塔中脱除溶液中的CO2,达到原始烟气CO2单独纯化目的,最终降低工业气体的碳排放量。烟气预处理工序,通过冷却器进行降温及颗粒除尘处理,设置脱硫、脱硝水洗塔,将SO2、NOx气体含量分别降至10PPM 、20PPM以下。CO2吸收工序,选用符合水泥窑烟气特性的一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)吸收剂,经降温处理的烟气在40℃、1atm条件下与胺水溶液快速反应,将CO2吸收后生成中间化合物,该化学过程为放热反应,经逆流反应后的水泥窑脱碳烟气可对外排放至环境空气。CO2解吸再生工序,生产的中间化合物被输送至解吸塔,在100℃、2atm条件下反应溶剂可解吸出纯度达到98%以上的CO2气体用于单独捕集,而脱碳后再生的吸收液则返回至吸收塔,实现原料循环。
目前水泥窑胺吸收法碳捕集项目已在国内成功验证,海螺白马山水泥厂于2017年建设示范线,该项目在传统胺法工艺基础上,增设吸附精馏装置,可将CO2气体浓度提纯至99.9%以上,年碳捕集规模5万吨CO2,CO2电耗统计包含捕集工序、纯化工序、冷却工序,合计240.05kWh/t,捕集运行成本300~500元/t,捕集工序二氧化碳捕集效率为90.95%。
2.钙循环技术:钙循环技术特点是预热器出口与碳化炉衔接,炉内温度控制在650℃,其中约90%的二氧化碳会与CaO基材料发生反应生成CaCO3固体颗粒,剩余贫气返回至生料磨系统。碳化炉生成的CaCO3固体颗粒则输送到煅烧炉,燃料燃烧至920 ℃高温,将碳化炉中形成的CaCO3再次转化为CaO吸附剂。生料配料中部分石灰石会输送到煅烧炉作为钙质原料补充,提取的CaO也可经降温处理后返回生料磨与其余原材料混合。从煅烧炉离开的CO2气体同样具有本底浓度高的特点,易于控制捕集成本。水泥窑末端钙循环工艺流程见图2。
台泥水泥在工研院绿能所的技术支持下,于2013年建成全球最大规模的钙循环捕获二氧化碳试验厂,该技术通过钙基吸附剂循环捕集水泥生产中的CO2,再生CaO,回用率达92%?,成为全球同类型技术应用的标杆案例。
3.间接热分解技术:澳大利亚Calix与海德堡水泥公司合作开发了一种LEILAC碳捕获技术(见图3),通过特殊钢管间接加热石灰石,旨在使水泥和石灰行业能够捕捉原始石灰石中不可避免的二氧化碳排放。技术验证中,燃料在分解炉外部燃烧加热保持1000 ℃高温热源,原料从顶部喂入,下降过程受到分解炉表面热辐射影响而释放出CO2气体并立即被捕获,固体颗粒由底部离开进入回转窑形成熟料产品。
LEILAC型“预分解炉”设计方案,在不包括运输和存储的条件下,单位碳捕集成本大致为23 €/t,远低于胺吸收法的40 €/t。在此基础上,新型分解炉也能充分使用其他类型燃料或热源(如富含生物质替代燃料、绿色电力、氢能),这种组合方式可产生协同效应,有效降低水泥窑化石能源需求及生产成本,为实现水泥工业“近零排放”“负排放”等目标提供了一种技术途径。
二、水泥工业主要碳利用技术进展
商业应用领域CO2规模化利用是碳捕集技术进步的助推剂。国内碳利用示范项目数量分布情况见图4,目前中国CCUS示范项目中碳利用的途径以地质方向为主,超过30个项目将CO2用于地质驱油,少数项目进行强化开采煤层气。除此之外,包括碳化养护混凝土技术、低碳骨料及新型固碳材料在内的矿化利用相较于2020年之前实现了快速增长,未来CO2衍生化学品与生物制品等多途径利用项目仍具有一定的市场前景。
水泥行业在碳捕集与利用技术的核心环节中,通过多维度创新实现了CO2的高效转化与资源化,构建兼具环境效益与经济价值的碳循环体系。
1.工业固废协同制备低碳骨料:针对钢铁、能源等行业产生的钢渣、粉煤灰等碱性固体废弃物,开发了湿法碳化与干法压制耦合工艺,通过活化改性提升其固废胶凝活性,替代传统水泥基胶凝材料,同时微晶化调控过程是将CO2与废渣在碱性溶液或高压环境中反应,生成具有胶结特性的碳酸盐骨料。在工艺优化方面,集成算法分析多固废配比与反应动力学数据,精准预测最优矿化路径,有效调控矿化反应参数(如CO2浓度、温度、湿度),通过实时监测与动态反馈优化反应条件,可同步实现CO2捕集利用率>90%及骨料吸水率≤5%的技术目标。
以钢渣为例,原料中富含的钙、镁基成分与粉煤灰、尾矿的硅铝质组分协同作用,在机械力活化与化学激发下形成致密水化硅酸钙凝胶及复盐晶体,增强胶凝体系强度与耐久性。每吨原料可吸收CO2约200kg,同时将材料pH值从12降至8~9,符合环境友好需求,钢渣矿化骨料用于路基填筑,抗压强度≥15 MPa,渗透系数≤1×10-4 cm/s,满足道路工程耐久性要求。该技术实现了工业固废的增值利用与碳封存双重目标,有效缓解了天然骨料资源枯竭与固废堆存带来的环境压力。
2.CO2衍生化学品:当前全球碳利用转化为化学品技术已进入初期应用阶段,化工合成领域的主流路径包括电化学还原与催化加氢两条技术路线。电化学路径利用可再生能源驱动CO2与水反应生成甲醇(CH3OH)或合成气(CO+H2),实验室阶段铜基催化剂已实现60%~70%的转化效率;催化加氢则通过绿氢与CO2合成甲烷或尿素,林德集团开发的“Power-to-Gas”项目,采用质子交换膜(PEM)电解槽,利用风电/光伏电力制备绿氢,同时捕集工业排放的CO2,通过甲烷化反应合成天然气(CH4),成功将合成气接入区域管网。尽管目前CO2基甲醇生产成本(约4500元/t)仍高于传统工艺,但其在航运燃料与绿色化肥领域的应用潜力显著,尤其是欧盟碳边境调节机制(CBAM)的实施将加速此类产品的市场化进程。全球CO2衍生化学品市场规模预计2030年突破2000亿美元,年均复合增长率为22%?。
Rohrdorfer公司的碳利用技术体系涵盖多路径协同内容,包括混凝土矿化、固废再生、化工合成等,实现了CO2从气态废弃物向功能性材料的跨越式发展。碳利用技术组合既部署了商业化的成熟方案(如碳固化建材),也面向未来实施战略储备(如电化学燃料合成),为高碳排放行业的绿色转型提供了可复制的技术范式。未来随着碳定价机制完善与绿电成本下降,依托产业链耦合的碳利用模式或将重塑全球建材行业的可持续发展路径。不同碳利用途径的环境与经济效益分析见表1。
三、华润建材科技碳捕集及利用实践
华润建材科技控股有限公司主动服务国家战略,立足建材领域筑牢“大国民生”根据地,以水泥碳中和绿色转型为立足点,牵头承接了中国建材联合会全国建材行业第二批“揭榜挂帅”项目(202201 JBGS07—02),基于水泥行业“3C”节能减碳体系理论建设了10万吨级碳利用研发平台,并在华润水泥(封开)有限公司率先实现“推进规模化碳捕集利用技术研发、示范和产业化应用”。
1.碳原位富集工艺流程再造技术:华润建材科技聚焦高效低能耗技术原理,低成本装备集成材料,碳捕集与能源、工业等领域系统的耦合煅烧等关键技术难点问题,面向水泥行业自主研发了一套集成纯氧制备、高温余热回收、高浓度碳酸盐分解的碳原位富集工艺流程再造技术(见图5)。原位富集的CO2烟气具有高热焓、高浓度特点,可通过高效换热方式,实现气体热量回收利用,经历除尘、冷凝脱水工艺流程后,更有利于CO2的碳液化储存或直接建材化利用,有助于实现水泥窑原位碳捕集目标。
2025年碳捕集系统调试运行以来,围绕富碳炉核心设备,通过全低压、分子筛吸附预净化、空气增压膨胀制冷等工艺获得高浓度(99.6%)氧气,以安全可控、稳步推进试验的原则采用纯氧燃烧方式对富碳炉中生料碳酸盐进行独立分解,实现生产富含CO2烟气原位富集,在高效调控热反应进程的同时协同控制污染物排放水平。期间逐步克服了高浓度富氧燃烧动力学、高CO2分压下碳酸盐分解动力学等碳捕集运行难题,完成了制氧系统、碳富集系统、脱硝系统、余热锅炉系统的连续运行调试试验。
总体来看,带料调试初见成效,在连续超80小时运行时间内,验证了富碳炉在较高CO2浓度分压条件下煅烧生料碳酸盐持续分解特性,经过反复调试运行,富碳炉出口CO2浓度持续增高,目前富碳炉出口CO2浓度完全能够连续稳定在85%以上(最高时达~93%)(见图6),按照运行时间330天计算,CO2原位富集量达到10万吨/年。通过烟气换热实现热量的充分利用,余热锅炉并汽发电后,平均小时发电量约1200~1400kWh,可确保捕集能耗降到最低。截至目前,已基本达到“揭榜挂帅”项目中关于碳捕集的性能考核要求,该技术在低成本、低能耗碳捕集方面具备一定潜力。
碳原位富集工艺流程再造技术的优势在于可捕获生料碳酸盐煅烧分解、燃料燃烧中产生的全部CO2,且与化学吸收法相比能耗要低,就净排放量而言,综合考虑碳捕集量、设备能耗等因素,工艺带来的CO2排放量也要低于胺洗涤水平。且捕集浓度的提升也可大幅降低后端碳纯化难度,若电能采用新能源,理论上熟料生产线可实现“碳零排放”。
华润建材科技的碳利用技术实践探索:未来实现CO2大规模应用是水泥行业碳利用研究的重要趋势,因此在碳利用端,华润建材科技主要将富集的CO2气体通过管道形式加压输送至板材生产车间(见图7),CO2用于生产高固碳免蒸压加气混凝土,为行业探索一条绿色低碳发展路径。
该混凝土矿化技术是采用工业固废为主要原料,通过优化加气混凝土材料组成、调控稳泡剂、发气剂掺量、优化浆体流动度等措施,实现对新型加气混凝土孔结构的控制。在此基础上建立高效催化剂及科学矿化制度,采用预养护、矿化养护,调控其水化进程,发挥原材料协同作用,获得具有绿色环保、免蒸压、高固碳等优点的加气混凝土。
目前华润建材科技已完成了高效催化固碳建筑材料CLC(矿化混凝土)工业试验,碳酸盐晶体的形成不仅提升了加气混凝土密实度,还可实现CO2的长期封存效果,全生命周期碳减排可达到30%。其中B06级CLC试验产品的固碳量均大于13%,委托广东省广业检验检测集团有限公司对包括干密度、抗压强度、导热系数和干燥收缩在内的性能指标进行检测,结果均合格。后续华润建材科技将进一步探索CO2的其他利用途径同时考虑推进香港绿色建材产品的认证工作,以期进一步扩展碳利用的适用范围。
展望
水泥工业碳捕集与利用的规模化落地需依托政策、技术与市场的协同创新。
(1)重点突破捕集工艺与高附加值利用场景:碳捕集示范项目围绕生产线低能耗、低成本运行指标进行技术攻关,单位CO2传统化学溶剂吸收法的能耗降至2.2GJ/t以下,钙循环技术中CaO再生能耗优化15%以上,新型纯氧燃烧技术(单位CO2能耗1.6GJ/t)逐步成为水泥工业碳捕集主导路线,通过技术迭代不断提升水泥窑原位捕集的CO2浓度;碳利用环节探索二氧化碳矿化养护混凝土等产业化应用场景,推动捕集装置与化工、油气等产业形成跨行业耦合,全面提升全产业链经济性。
(2)争取绿色金融工具、碳产品专项支持:通过财政补贴、税收优惠等激励手段重点扶持纯氧燃烧、化学链捕集等前沿技术研发,完善国内固碳建材(如CO2矿化混凝土)的低碳产品认证体系及产品标准,设立规范的技术应用门槛。
(3)加强全国碳市场管理:通过碳价、碳配额调控机制引导企业加大减排投入,将碳捕集纳入长期减排规划,完善绿电交易、中国核证自愿减碳量(CCER)抵消等机制降低企业履约成本,驱动高耗能产业向低碳转型,激励水泥工业CCUS从示范工程向商业化运营过渡。
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只看楼主 我来说两句 抢板凳水泥工业碳中和技术的探索,供大家学习和参考
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